镍基固体氧化物燃料电池阳极材料的氧化还原动力学行为研究

摘要

Ni-YSZ材料体系在导电性、催化活性、机械性能和还原气氛中的稳定性方面表现优异，被广泛的用作固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)的阳极材料。燃料电池的商业化推广要求电池可以长期稳定的运行工作，而电池在高温运行的过程中因为供气系统或者密封问题等都会造成阳极的再氧化。阳极氧化过程不仅仅造成自身体积的膨胀同时会引起阳极和电解质结果应力等因素的改变，甚至将导致电池性能的衰减甚至破坏。因此要求燃料电池的阳极有稳定的电化学性能且具有一定的氧化还原稳定性，即阳极能够在数次氧化还原循环过程中保持性能稳定。基于以上的观点，本论文围绕着金属Ni颗粒的再氧化，金属Ni中掺入Fe后的合金材料的抗氧化性能以及在阳极中掺杂一定质量的Fe对SOFC的氧化还原稳定性的影响等几个方面展开。 论文第一章简要阐述SOFC的工作原理和特点，介绍SOFC中的关键材料及其性能要求，重点介绍阳极材料的发展，并分析总结影响SOFC性能的相关电化学过程，介绍SOFC在应用的过程中对稳定性的要求和发展趋势。同时简要阐述了金属高温氧化过程，重点介绍了金属氧化的Wagner理论的发展。我们重点介绍了金属Ni在高温氧化过程，明确了Ni阳离子通过氧化膜的扩散为氧化速率的控速步骤。 论文第二章，我们致力于探究还原温度(600-750℃)的不同对生产的Ni颗粒的再氧化行为和氧化稳定性的影响，同时探究Ni颗粒升温氧化和恒温氧化动力学过程，并修正了金属颗粒氧化速率曲线方程从而能够更好的符合实验曲线。而结合热重测试分析与微观结构分析研究了Ni颗粒的氧化过程和相关的氧化机制。 论文第三章，我们使用热分析和微观结构表征的技术研究了NiFe合金颗粒的氧化动力学问题。微观结构分析表明Fe2O3/(Ni，Fe)3O4在合金的氧化过程中表面形态的演变与扩散机理的改变中占据重要位置。合金的恒温氧化的结果表明在较低的温度阶段离子沿着晶界的扩散过程控制着合金的氧化速率，同时合金的氧化活化能随着Fe掺杂量的增加而增大。NiFe合金的TPO测试分析结果表明合金的氧化过程包含三个不同的氧化机制:低温阶段的晶界扩散控制机制、高温阶段的晶格扩散控制机制和在中间温度阶段由Fe2O3到(Ni，Fe)3O4的相转变过程诱发的扩散控制机制。因此在所有样品中，掺杂5％和10％的Fe的合金样品展现了最高的氧化抗性。本工作不仅仅是展现了分析NiFe合金颗粒的氧化过程中的扩散机制和氧化机制的结果和过程，同时展现了所使用的分析方法能够为其他材料的金属-气体反应的分析提供有效的工具。 论文第四章，主要阐述了在SOFC的NiO-YSZ阳极功能层中掺入适量Fe对电池的氧化还原稳定性的影响。在实验中首先研究了NiO-YSZ阳极功能层粉体中加入Fe2O3后对其还原前后形貌及成分的影响。XRD和SEM结果表明，在电池工作条件下Fe进入Ni的晶格形成NiFe合金。我们研究了还原后的NiFe-YSZ颗粒的再氧化过程，表明掺入的Fe能够有效的限制Ni在氧化过程中的扩散速率从而在较低的温度下能够有很好的氧化抗性。在阳极功能层中掺入不同Fe的SOFC的循环氧化和功率密度曲线说明当电池的功能层中掺入5％的Fe则能够获得较高的功率密度并且能有效的提高电池的循环稳定性。

目录

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摘要

第一章绪论

1．1研究背景

1．2固体氧化物燃料电池简介

1．2．1 SOFC的工作原理

1．2．2开路电压

1．2．3功率密度

1．3 SOFC单电池的关键材料

1．3．1电解质

1．3．2阴极材料

1．3．3阳极材料

1．4 SOFC单电池的氧化还原稳定性

1．5关于金属氧化理论的介绍

1．5．1金属氧化的抛物线规律

1．5．2金属氧化的早期理论

1．5．3金属氧化的Wagner理论

1．5．4金属Ni氧化的点缺陷扩散机制

1．6论文的研究内容

参考文献

第二章Ni颗粒的氧化动力学和热力学分析

2．1引言

2．2金属Ni颗粒氧化

2．2．1实心球模型

2．2．2多孔球模型

2．3样品的制备和表征

2．3．1金属Ni粉体样品的制各

2．3．2粉体颗粒的测试

2．4实验结果和讨论

2．4．1 Ni颗粒的XRD和微观形貌

2．4．2 Ni颗粒的氧化

2．5本章小结

参考文献

3．1引言

3．2实验方法与步骤

3．2．1样品的制备方法与步骤

3．2．2样品的表征方法

3．3实验结果与讨论

3．3．1XRD分析

3．3．2热分析

3．3．3微观结构

3．4本章小结

参考文献

第四章Fe掺杂对Ni基SOFC阳极功能层及相应电池氧化还原稳定性的影响

4．1．引言

4．2．实验方法与步骤

4．2．1样品的制备方法与步骤

4．2．2样品的表征方法

4．3实验结果与讨论

4．3．1×RD和SEM结果

4．3．2T6测试

4．3．3 SOFC单电池性能的测试及分析

4．3．4 Fe对电池氧化还原稳定性影响的分析

4．4．本章小结

参考文献

第五章总结

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的研究成果