原子级厚二维结构的设计、合成及其光电催化性能研究

摘要

全球变暖与化石能源大量开采使用息息相关，人类社会的快速发展对能源需求持续快速增长，目前化石燃料仍占全球能源消费的80％，建立在不可重复利用的化石能源基础上的传统能源发展方式难以为继。解决能源危机和温室效应的根本出路是开发新能源、构建全球能源互联网，加快绿色能源替代，实现绿色能源大规模开发、高效率利用，从根本上解决化石能源污染和温室气体排放问题。为了实现更有效、更环保的能源利用，针对太阳能、氢能以及二氧化碳还原为碳氢燃料能源的开发，有利于建造一个清洁、高效、可持续的全球能源网络。而在众多已发展的光电解水、二氧化碳还原半导体催化剂中，原子级厚二维结构催化剂因其特殊的原子结构、电子结构特征，以及因为原子的缺失引入的缺陷结构等特征，被认为是光电解水、二氧化碳还原催化剂的有利候选者。
　　本论文以原子级厚二维材料为研究对象，以宏观功能（光还原二氧化碳、电解水及光电解水）与微观结构（原子结构、电子结构和缺陷结构）之间内在关系为主线，旨在揭示原子级厚二维材料宏观性质与其微观结构之间的构效关系，深化对原子级厚二维材料宏观性能和结构本质的认识，为实现原子级厚二维材料功能导向的结构设计和可控制备提供新思路、新方法和新材料体系。本论文对具有应用前景的功能原子级厚二维材料的进行设计，补充及发展了可控制备方法以及表征手段，对宏观功能进行探索研究，从原子级尺度上揭露了原子级厚二维材料宏观功能与微观结构之间的关系。
　　本论文主要研究内容如下:
　　1.我们首次构建了一个原子级厚二维半导体的结构模型，它能提供丰富的催化活性位点，具有良好的二维电导率和优越的结构稳定性。我们通过制备Bi-油酸根层状杂化中间体得到正交相钨酸铋二维超薄结构。二维超薄结构使更多的内部原子暴露在表面，不仅有利于增加二氧化碳的吸附量，还有助于获得更高的光吸收能力。第一性原理计算显示二维超薄结构具有显著增加的态密度，进而有利于载流子传输。时间分辨荧光光谱显示二维超薄结构有利于电子-空穴的分离，进而促使光还原二氧化碳性能得到提升，为设计高效的光催化还原二氧化碳催化剂提供了新的思路。
　　2.我们首次构建了一个具有金属性的非金属物质的原子级厚二维结构模型。以CoSe2为例，通过制备CoSe2-DETA（二乙烯三胺）层状杂化中间体得到正交相CoSe2单胞厚二维结构。密度泛函理论计算和变温电导率测试均证实原子级厚正交相CoSe2二维结构具有金属性的导电行为。同步辐射X射线吸收精细结构谱表明，相对于块材，原子级厚CoSe2二维结构表面钴原子的配位数明显降低，这有利于提高其本征催化活性。基于此，原子级厚CoSe2二维结构表现出相较于CoSe2-DETA层状杂化中间体和块材更高的电流密度、更低的Tafel斜率和更高的转换频率(TOF)，进而获得更好的电解水性能。
　　3.我们建构了一个可控厚度的p型半导体纳米片模型，研究其厚度与光电解水性能之间的关系。首先通过简单的液相剥离法得到不同厚度的超薄氧化亚锡二维结构。氧化亚锡二维结构厚度越薄，比表面积越大，提供的活性位点越多，同时通过第一性原理计算得知相较于氧化亚锡块材，超薄氧化亚锡二维结构费米能级附近的态密度增强，提高了载流子的分离效率，从而获得高的可见光光转化效率。光电解水实验结果表明，3nm厚的超薄氧化亚锡二维结构具有相对较高的光电转化效率，揭示了超薄p型半导体纳米片的厚度与光电解水分解效率的关系。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 原子级厚二维材料的结构特征

1．2．1 原子级厚二维材料的原子结构

1．2．2 原子级厚二维材料的电子结构

1．2．3 原子级厚二维材料的缺陷结构

1．3 原子级厚二维结构材料的微观结构与宏观性能之间的构效关系

1．3．1 微观结构与光还原二氧化碳的构效关系

1．3．2 微观结构与电解水催化的构效关系

1．3．3 微观结构与光电解水催化的构效关系

1．4 本论文的选题背景和研究内容

参考文献

第2章 原子级厚正交相钨酸铋二维结构优化光还原二氧化碳制甲醇性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 样品的制备

2．2．2 产物的表征手段

2．2．3 光还原二氧化碳性能的测试方法

2．2．4 计算方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 产物的合成机理及表征

2．3．2 对比材料的表征

2．3．3 光还原二氧化碳性能及分析

2．4 本章小结

参考文献

第3章 金属性正交相CoSe2原子级厚二维结构实现稳健的电解水性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 样品的制备

3．2．2 产物的表征方法

3．2．3 电化学测试方法

3．2．4 计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 正交相CoSe2原子级厚二维结构的合成机理及表征

3．3．2 X射线吸收精细结构谱分析

3．3．3 电催化性能的测试

3．4 本章小结

参考文献

第4章 超薄氧化亚锡二维结构实现增加的光电解水性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 样品的制备

4．2．2 产物的表征方法

4．2．3 光电解水测试方法

4．2．4 计算方法

4．3 分析与讨论

4．3．1 3 nm和5．4 nm厚的超薄氧化亚锡二维结构的表征

4．3．2 3 nm和5．4 nm厚的超薄氧化亚锡二维结构的光电性能测试

4．4 本章小结

参考文献

第5章 总结及展望

5．1 全文总结

5．2 展望

参考文献

攻读博士期间发表的学术论文及所获奖励

致谢