激光诱导击穿光谱无标分析方法研究

摘要

激光诱导击穿光谱(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)是通过会聚脉冲激光烧蚀并雾化微量样品产生等离子体，并分析发射光谱的波长和强度，获取样品定性和定量信息的元素分析方法。由于LIBS采用脉冲激光作为激发源，其具有许多优点，例如无需样品制备、近似无损、远程分析和多元素同时分析。近年来，LIBS已被广泛的应用于众多分析领域。由于有标LIBS分析有时难以找到基体匹配的标准样品或保证实验条件的恒定，极大的限制了LIBS的应用。基于此，不需要使用标准样品建立定标曲线的无标激光诱导击穿光谱(Calibration-Free Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，CF-LIBS)分析方法被提出，并被科研人员广泛研究。CF-LIBS是通过简单的数学模型来描述激光诱导等离子体的物理状态，所以其可以有效地克服基体效应的不利影响。然而，激光诱导等离子体又是十分复杂的无法用简单的物理公式准确进行描述，所以目前CF-LIBS的分析精度还没有达到有标LIBS或其它元素分析技术的水平。鉴于CF-LIBS的独特优势，理解并改进CF-LIBS算法具有重要的理论和应用价值。
　　本论文主要从实验设置和基本理论假设两方面对影响CF-LIBS分析精度的因素进行分析，并从采集延迟和自吸收修正方面对算法进行相应的改进。主要研究内容如下:
　　1、回顾了LIBS的基本原理和特点;按照实验顺序，从激光与物质相互作用、光谱预处理、定性和定量分析四个方面介绍了LIBS的发展历程;介绍了目前LIBS的应用、相关学术会议和已有的仪器设备;详细介绍了CF-LIBS分析方法的国内外研究进展。
　　2、搭建了用于CF-LIBS分析的实验系统，并综述了影响等离子体发射光谱展宽的主要机制。研究了激光脉冲数对光谱信号稳定性的影响;论述了光谱仪波长校准和相对效率修正的重要性;分析了造成谱线展宽的主要机制:自然展宽、Doppler展宽、Van der Waals展宽、共振展宽、Stark展宽、自吸收加宽和仪器加宽等。
　　3、从光学厚且不均匀的一维等离子体理论出发，推导出CF-LIBS所要求的光学薄、均匀等离子体。详细介绍了CF-LIBS的算法流程和基本理论假设。综述了影响CF-LIBS计算精确度的理论因素和近年来研究人员对其算法的改进。
　　4、研究了时间分辨CF-LIBS分析。介绍了激光与物质相互作用和等离子体发射光谱随时间的演化过程;实验采集不同延迟时间下激光诱导炉渣等离子体发射光谱;提出了线状谱的寻峰、定峰和谱峰拟合算法;综述了等离子体温度的不同计算方法;研究了延迟时间对CF-LIBS精确度的影响;从自吸收和局域热力学平衡两方面对计算结果进行了解释。
　　5、为了克服主量成分谱线的自吸收和微量成分谱线稀少的影响，基于局域热力学平衡假设，即所有存在于等离子体中的物种具有相同温度值,提出了标准参考线方法。基于主量成分谱线计算电子密度和等离子体温度，同时为每个元素的原子选择信噪比最好的一条谱线作为标准参考线，并计算其相应的标准参考浓度。比较了具有和没有自吸收标准参考线的定量分析结果。通过理论计算主量成分谱线的自吸收系数来优化标准参考线的选择。
　　本论文的主要创新点在于:(1)开展了时间分辨CF-LIBS研究，获得了CF-LIBS定量分析精度的最佳采集延迟。分别从自吸收和局域热力学平衡两个方面对计算结果进行了解释。(2)提出了标准参考线方法，克服了主量元素谱线的自吸收和微量元素谱线稀少的影响。(3)提出了理论计算线状谱的自吸收系数优化标准参考线的选择方法，避免了主观因素影响标准参考线的选择。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 LIBS的基本原理及特点

1．2 LIBS发展历程及研究现状

1．2．1 激光与物质相互作用

1．2．2 光谱预处理及定性、定量分析

1．2．3 LIBS应用、会议和设备仪器

1．3 CF-LIBS国内、外研究现状

第2章 实验系统及光谱线形

2．1 实验设备

2．1．1 激光器

2．1．2 光学系统

2．1．3 光谱仪

2．2 光谱线形

2．2．1 自然展宽

2．2．2 Doppler展宽

2．2．3 压致展宽

2．2．4 自吸收加宽

2．2．5 仪器加宽

第3章 理论方法

3．1 一维光学厚且不均匀等离子体

3．1．1 连续谱

3．1．2 线状谱

3．2 一维光学厚且均匀等离子体

3．4 CF-LIBS的等离子体

3．5 影响分析精确度的主要因素及其改进

3．5．1 化学计量学烧蚀

3．5．2 空间分辨研究

3．5．3 内标元素或标准样品的使用

第4章 时间分辨CF-LIBS分析

4．1 激光诱导等离子体时间演化特性

4．2 实验设置

4．3 寻峰、定峰和谱峰拟合

4．3．1 寻峰

4．3．2 定峰

4．3．3 谱峰拟合

4．4 电子密度

4．5 等离子体温度

4．5．2 Saha-Boltzmann图法

4．5．3 Saha-Boltzmann迭代法

4．6 自吸收

4．7 局域热力学平衡

4．7．1 热力学平衡

4．7．2 局域热力学平衡

4．8 计算浓度

4．9 小结

第5章 CF-LIBS标准参考线算法

5．1 CF-LIBS的自吸收校正

5．2 实验设置

5．3 电子密度和等离子体温度

5．4 标准参考线方法计算元素浓度

5．5 优化主量成分的标准参考线

5．5．1 电子密度和等离子体温度

5．5．2 初始标准参考线计算浓度

5．5．3 自吸收系数

5．5．4 重选标准参考线

5．6 计算结果

5．7 小结

第6章 总结和展望

6．1 论文总结

6．2 展望

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果