金属酸催化5-羟甲基糖醛转化为DMF和C5/C6烷烃液体燃料的研究

摘要

随着化石能源的高强度利用以及利用化石资源带来的一系列环境问题的日益严重，开发利用可替代的资源以实现人类社会的可持续发展迫在眉睫。生物质具有含量丰富、可再生性以及分布广泛等特点，因此将其转化成高附加值的化学品及液体燃料引起广泛的关注。在高品质燃料中，2，5-二甲基呋喃(DMF)具有较高的沸点、高能量密度、高的辛烷值和以及不溶于水等显著特点，使其成为一种新型的汽油燃料/添加剂，促进汽油的燃烧性能;除了DMF，C5/C6烷烃是现有汽油的重要组成成分，在提高汽油辛烷值和调节蒸汽压等方面不可或缺。木质纤维素是由木质素、半纤维素和纤维素三大部分构成，而纤维素含量最大，占到30-50％，实现纤维素高效的转化利用，具有非常重要的研究意义。5-羟甲基糠醛（HMF）可由纤维素水解及糖类进一步脱水制备而成，探究由HMF制备DMF和C5/C6烷烃，为纤维素的进一步高值化利用提供了理论支持。
　　在本文的工作中，首先，我们研究了在正丁醇体系中，探究金属酸双功能Ru-MoOx/C催化剂氢解HMF制备DMF的活性。我们通过对催化剂的物相结构、粒径、还原能力及酸度等方面探究，证实了在催化剂表面存在金属Ru粒子与酸性MoOx粒子之间的电子相互转移，这种电子转移进一步促进了Ru与MoOx的协同作用，从而促进HMF的氢解活性。另外通过NH3-TPD表征，随着MoOx负载量的增大，催化剂的酸性逐渐增强，酸性增强会进一步促进呋喃环开环等副反应的发生，从而为后续C5/C6烷烃的制备提供了实验思路。在最佳的实验条件下(180℃、1h、1.5Mpa)，采用5％Ru-10％MoOx/C作催化剂，氢解HMF得到DMF的选择性为79.8％;
　　采用上述的Ru-MoOx/C催化体系，探索HMF加氢脱氧制备C5/C6烷烃的工艺条件。通过对工况条件的考察，在最佳的实验条件下(300℃、4h、4 MPa)，采用2％Ru-20％MoOx/C作催化剂，C5/C6烷烃的选择性为67.4％。
　　进一步考察了Ru-MoOx/C催化剂的再生性能，在设定的实验条件下(180℃、1h、1.5Mpa)，催化剂使用前三次，均能保持很好的DMF选择性，此后催化剂逐渐失活，通过再生性实验，催化剂的活性能够完全恢复;另外对反应前和反应后催化剂进行了相关的表征测试，结果表明:由于活性炭载体发生碳结块及反应过程中产生胡敏素等大分子物质，从而使载体表面比表面积和孔体积减小，导致催化剂的失活。
　　此外对HMF加氢脱氧制备C5/C6烷烃的反应路径进行了探索，在Ru-MoOx/C催化剂的作用下，Ru金属位可以吸附H2活化成H原子，HMF分子中的醛基(-CHO)优先在金属位发生氢解反应生成2，5-二羟甲基呋喃(DHMF)，由于MoOx可以接受电子对，因此具有L酸的性质，中间体DHMF在酸性位的作用下进行两步脱羟基反应以5-甲基呋喃甲醇(MFA)为关键中间体生成目标产物DMF。当提高反应温度和压力时，生成的DMF会进一步水解开环生成2，5-己二酮和2，5-己二醇，然后在进一步加氢脱氧生成目标烷烃;采用单金属10％MoOx/C作催化剂时，反应结果表明:当催化剂表面只存在酸性位时，HMF分子中羟基(-CH2-OH)优先发生脱羟基反应生成5-甲基糠醛（5-MF），由于催化剂不存在金属活性位，5-MF很难被继续转化为DMF。
　　最后，考虑到贵金属成本较昂贵，很难实现工业化利用，通过文献调研，Mo2C具有类贵金属的性质，因此采用Mo2C催化体系，对HMF氢解制备DMF的活性进行初步探索，通过XRD表征，在不同的还原温度下，催化剂的衍射峰不同。此外对Mo2C催化HMF制备DMF的工况条件进行优化，在最佳的工况条件下(700℃还原、180℃反应、3MPa、6h)，DMF的选择性为47.5％。虽然Mo2C催化剂的活性不如贵金属活性高，但是在后续的实验中通过有效手段提高Mo2C的活性，仍然有很大的提升空间，此部分只是为后续的反应奠定基础。

目录

声明

摘要

1．1 引言

1．2 5-羟甲基糠醛(HMF)平台化合物的制备

1．2．1 HMF的物理及化学性质

1．2．2 纤维素转化为HMF机理

1．2．3 制备HMF的溶剂及催化体系

1．3 HMF选择性氢解制备2，5-二甲基呋喃(DMF)

1．3．1 制备DMF的反应介质

1．3．2 HMF制备DMF的催化体系

1．4 纤维素催化转化制备C5／C6烷烃

1．4．1 纤维素转化为C5／C6烷烃的反应路径

1．4．2 制备C5／C6烷烃的催化体系

1．5 小结

1．6 课题的意义和主要内容

参考文献

第2章 HMF选择性氢解制备DMF

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．2 实验原料与仪器设备

2．2．3 金属酸Ru-MoOx／C催化剂制备方法

2．2．4 实验装置及方法

2．2．5 催化剂表征

2．2．6 产物分析及数据处理

2．3 氢解HMF制备DMF的实验研究

2．3．1 催化剂表征结果

2．3．2 催化剂活性实验

2．4 本章小结

参考文献

第3章 HMF加氢脱氧制备C5／C6烷烃

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 C5／C6烷烃的物理化学性质

3．2．2 实验原料与仪器设备

3．2．3 金属酸Ru-MoOx／C催化剂制备方法

3．2．4 实验装置及方法

3．2．5 催化剂表征

3．2．6 产物分析及数据处理

3．3 HMF加氢脱氧制备C5／C6烷烃的实验探究

3．3．1 催化剂表征结果

3．3．2 催化剂活性探究实验

3．3．3 催化转化HMF制备C5／C6烷烃路径探索

3．4 本章小结

参考文献

第4章 采用Mo2C催化体系探究HMF氢解制备DMF

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料与仪器设备

4．2．2 Mo2C催化剂的制备

4．2．3 实验装置及方法

4．2．4 催化剂表征

4．2．5 产物分析及数据处理

4．3．1 催化剂表征结果

4．3．2 催化剂活性探究实验

4．4 本章小结

参考文献

5．1 总结

5．2 展望

致谢

作者简历及在读期间发表的学术论文与研究成果