亚稳态MnE(E=S、Se)低维纳米结构的快离子导体催化生长、机理及性质研究

摘要

低维半导体纳米结构的催化生长和催化动力学一直是晶体生长、凝聚态物理、半导体物理和器件、固态化学和材料科学等相关学科领域的研究热点。其中，基于金属催化的气-液-固(vapor-liquid-solid，VLS)生长机理/模式以及由其衍生的液-液-固(solution-liquid-solid，SLS)和气-固-固(vapor-solid-solid，VSS)等生长方法已被广泛应用于多种一维纳米结构的制备。近年来，利用快离子导体催化生长的液-固-固(solution-solid-solid，SSS)生长机理拓展了低维纳米材料的生长方法和研究范围。尽管亚稳态低维纳米材料因其特殊的结构和独特的性质而引起人们的广泛关注，但到目前为止，如何利用上述机理控制制备亚稳态低维半导体纳米材料未见报道。本论文旨在发展一种基于快离子导体催化的SSS生长方法，拓展用于亚稳态（非热力学稳定平衡态）半导体低维纳米结构及其异质纳米结构和固溶体的控制生长，并深入研究和探明所制各亚稳态低维纳米材料的结构、微结构、生长机理与动力学稳定机理。本论文主要研究成果和创新点归纳如下:
　　1.建立和发展了一种亚稳态闪锌矿相MnSe纳米线的液-固-固(SSS)机理的催化生长新方法，实现亚稳态闪锌矿相MnSe纳米线的控制制备。首次在120-200℃的温和溶剂热液相反应条件下，运用SSS生长机理通过快离子导体Ag2Se催化生长出四配位的亚稳态闪锌矿相MnSe超长纳米线。在该反应体系中，具有快离子导体结构的体心立方相Ag2Se在催化生长超长MnSe纳米线的过程中表现出很高的催化性能，即便是在极低的浓度下也显示出很强的催化效果。所制备得到的超长闪锌矿相MnSe纳米线的生长方向为<110>方向而不是通常四配位金刚石键型结构(Grimm-Sommer feld structure)中常见的<111>方向。研究显示，催化剂固溶组分的形成，以及催化剂与纳米线主体之间的固-固生长界面的存在与迁移为固态催化剂催化纳米线生长提供了直接证据。为了更清楚地认识和阐释通过体心立方相Ag2Se催化剂催化生长MnSe纳米线的机制，对纳米线末端包含催化剂端点区域进行持续电子束辐射，通过不同辐射时间采集的透射电子显微(TEM)图像来再现催化生长过程，并直接揭示纳米线生长的SSS机理。研究表明，随着MnSe源物质融入催化剂，在MnSe主体和Ag2Se催化剂之间形成Ag-Mn-Se固溶体通过催化剂-纳米线界面的移动来促进纳米线在催化剂-纳米线固-固界面的持续生长。而这一切都归功于体心立方相Ag2Se催化剂的高浓度Ag(Ⅰ)空位以及Ag(Ⅰ)阳离子的快速移动。固-固催化界面的存在将从动力学角度通过固态快离子扩散或输运促进MnSe纳米线以亚稳态结构各向异性外延生长。同时，伴随掺杂原子引入而形成的固溶体以及温和的反应条件从动力学角度来看都利于亚稳态纳米线的生长和稳定。超细MnSe纳米线、Ag2Se-MnSe纳米棒/火柴棒状纳米异质结构和MnS超长纳米线也可通过液-固-固生长模式于溶剂热体系中制备得到。尽管实际过程中的动力学生长过程很复杂，但该研究为进一步认识温和反应条件下一维亚稳态纳米结构的直接催化生长和动力学稳定提供了一些有益的参考和新的启示。
　　2.发展了亚稳态闪锌矿相MnS纳米线的SSS催化生长新方法，首次通过快离子导体催化生长机理于温和的液相回馏反应中，生长出四配位闪锌矿相MnS纳米线和Ag2S-MnS异质纳米线。MnS常压下的热力学稳定态是六配位立方岩盐相结构，并且因其离子键型程度较高而其四配位亚稳态更倾向于形成纤锌矿相纳米结构，即闪锌矿相MnS比闪锌矿相MnSe更难以合成。本研究利用SSS机理通过借助Ag2S纳米晶体由单斜相向快离子导体体心立方相的转变及其催化实现亚稳态闪锌矿相MnS纳米线的控制生长。深入研究表明，无论使用何种银源，催化闪锌矿相MnS纳米线生长的催化剂均为体心立方相的Ag2S;而不同锰源对产物物相和形貌的影响并不显著。所制备亚稳态闪锌矿相MnS纳米线具有独特的结构/微结构，绝大多数MnS纳米线沿着<112>方向生长而不是金刚石键型结构化合物中常见的<111>生长方向（也不同于MnSe的<110>方向）;只有少数纳米线沿着闪锌矿相<111>方向或纤锌矿相<0001>方向生长，且该区域纳米线生长晶向发生变化而形成弯折状形貌，即矮短的闪锌矿/缺陷或纤锌矿/缺陷超晶格结构连接着<112>方向生长的纳米线主体部分。同时，研究显示纳米线的结构及其稳定性敏感地受反应温度、反应时间甚至是反应压力等因素的影响:提高反应温度和延长反应时间能够促进亚稳态MnS纳米线由闪锌矿相向其热力学稳定态岩盐相转变，且形貌也相应改变;而增加压力有利于纤锌矿相MnS纳米线的亚稳稳定，如尽管凝聚体系受压力影响较小，但增加很小反应压力(1-2 atm)却会引起MnS纳米线从闪锌矿相向纤锌矿相转变。文中详细研究和探明了四配位MnS纳米线的亚稳催化生长机理和结构转化机理，该研究丰富了我们对亚稳态锰的硫属化合物的认识，为探究其它一维亚稳态纳米结构的催化生长提供了有益的借鉴。
　　3.发展了亚稳态正交相AgGaSe2纳米晶体及其固溶体纳米结构的可控制备方法，成功制备出AgGaSe2和AgIn1-xGaxSe2(0≤ x≤1)纳米晶体。利用温和的液相方法控制制备出亚稳态正交相AgGaSe2纳米晶体，条件实验显示，该亚稳结构可在200℃至270℃的温度范围内反应1到120 min得到。200℃是目前报道的关于正交相AgGaSe2合成的最低反应温度，同时260℃的1 min反应时间也是目前报道的最短反应时间。产物形貌可通过反应温度的调节从圆形颗粒调至类似水滴状颗粒。同时，通过条件实验研究探明了亚稳相正交相AgGaSe2纳米晶体的生长机理。此外，我们还控制制备出组成和带隙可调的In取代的正交相AgGaSe2固溶体纳米晶体，即四元化合物AgIn1-xGaxSe2(0≤ x≤1)纳米晶体。其光学带隙可从1.24 eV(x=0)连续调节至1.79 eV/1.81 eV(x=1.0)，且其带隙与组分x数值之间接近线性关系。该简易制备方法将为温和条件下制备更多Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族亚稳态正交相银基半导体纳米结构如AgGaS2、AgGa(S1-xSex)2、AgIn1-xGaxS2、AgInTe2、AgGaTe2、AgIn1-xGaTe2等提供有效参考。亚稳态MnE

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摘要

第一章 绪论

1．1 亚稳态半导体纳米材料

1．1．1 材料的亚稳态

1．2．1 溶液体系晶体生长理论

1．2．2 SLS(液-液-固,Solution-Liquid-Solid)生长模式及几种相关液相生长模式

1．2．3 快离子导体的概念

1．2．4 SSS(液-固-固，Solution-Solid-Solid)生长机制

1．3 本论文的选题背景和主要研究内容

参考文献

第二章 基于液-固-固机理的超长亚稳态闪锌矿相硒化锰纳米线的快离子导体催化生长

摘要

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂

2．2．2 硝酸银乙醇溶液的配制

2．2．3 样品制备

2．2．4 样品表征

2．3 结果与讨论

2．4 本章小结

参考文献

第三章 液相控制生长亚稳态闪锌矿相MnS纳米线

摘要

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂

3．2．2 硝酸银溶液的配制

3．2．3 AgES纳米晶体原液的合成

3．3 结果与讨论

3．4 本章小结

参考文献

第四章 一步法制备正交相三元AgGaSe2纳米晶体及四元光学带隙可调AgIn1-xGaxSe2衍生物

摘要

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂

4．2．2 样品制备

4．2．3 产物表征

4．3 结果与讨论

4．4 本章小结

参考文献

第五章 总结与展望

在读期间发表的学术论文与研究成果

致谢