聚偏氟乙烯及其共聚物在拉伸外场作用下晶体变形及结晶行为

摘要

高分子材料广泛地应用在农业，工业以及生活等各个领域中，其中结晶高分子占据了大概三分之二，可见高分子结晶学在高分子物理中占据重要的地位。通过流动场诱导高聚物熔体结晶可以调控晶型，加速成核提高结晶动力学，调控形貌结构;通过外场作用半晶高聚物可以使晶体取向，晶体相变，晶体破坏等。流动场诱导结晶和晶体变形机理直接决定了高分子最终的形貌结构，同时也影响了高分子制品最终使用性能。因此研究流动场诱导结晶及晶体受力变形机理可以更好的指导工业加工。
　　聚偏氟乙烯(PVDF)是多晶型高聚物，在某些特定情况下具有压电性能使其受到广泛的关注。PVDF基共聚物也广泛地应用在工业生活中，如偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物F2311与F2314就可以被当作炸药粘结剂来使用。本论文主要以PVDF及其共聚物为研究体系，使用小角，宽角X射线散射技术（SAXS和WAXS）在线研究其在拉伸外场作用下晶体变形及流动场诱导结晶的机理;为了更直接获得晶体塑性变形机理，在最后一章工作中，以简单聚烯烃聚丙烯为研究对象，使用傅里叶显微红外实验技术(FTIRI)在线研究细颈扩展过程中，晶体塑性变形机理。本论文主要的结果与内容总结如下:
　　(1)利用SAXS和WAXS实验技术原位研究轻度交联PVDF熔体在流动场作用下的结晶行为。实验发现在流动场作用下交联PVDF可以生成极性晶体β晶，并且随着拉伸温度的不同，其晶型和形态结构呈现不同的分布，大致可以将其划分为三个区。Ⅰ区:shish-kebab&α-β晶共存;Ⅱ区:shish-kebab&β晶共存;Ⅲ区:shish&β晶共存。
　　(2)借助WAXS实验技术，系统研究了从低温53℃到高温132℃之间，PVDF晶体变形和相转变与力学行为的关系，研究α-β晶相转变与外场参数之间的关系及其内部机理。实验结果发现PVDF相转变与拉伸温度关系密切，当温度低于110℃时，当超过屈服应变之后，β晶成核，随后β晶含量迅速变多，同时α晶含量变少。但当温度高于110℃，在屈服过后β晶并未成核，只观察到α晶沿着拉伸方向的高度取向。这是因为当温度升高后，屈服应力减小，外场功减小，而外场功不足以克服α-β晶相变能垒。
　　(3)借助SAXS和WAXS实验技术在线研究氟橡胶F2314在拉伸过程中其力学行为的结构起源。溶剂诱导的F2314薄膜拥有橡胶部分和硬的晶体部分/微相分离的微区。在外力作用下，首先晶体和三氟氯乙烯微区被拉伸破坏，导致明显的屈服现象，随后三氟氯乙烯在拉伸作用下结晶，并导致应力显著增加，而三氟氯乙烯与偏氟乙烯在化学结构上的相似性也会帮助结晶。F2314后期的快速结晶可以防止材料失稳或者失效，三氟氯乙烯和偏氟乙烯在化学结构上的相似性是应变诱导结晶发生的分子结构基础，这正是我们在设计材料时需要的。
　　(4)借助SAXS/WAXS实验技术在线研究氟橡胶F2311在不同拉伸速率下的结晶行为。实验发现1∶1共聚的F2311即使在溶剂诱导下也很难结晶，当速率很小时为10μm/s时，三氟氯乙烯链有足够时间可以调整构象并结晶，应力回复过程中晶体完全熔融。而拉伸速率提高到50μm/s，在观察的应变范围内F2311不能结晶，在应力回复的过程中，变形网络可以完全回复到初始无取向状态。这表明F2311难结晶，只有在慢拉时，有足够的时间调整构象才可以结晶。
　　(5)借助傅立叶红外显微成像技术研究细颈扩展过程中塑性变形机理。本实验以简单聚烯烃聚丙烯为研究对象，通过显微红外实验技术可以获得结晶度，晶体和无定形取向度的空间分布。实验发现在细颈扩展过程中，晶体先滑移，同时晶体和无定形明显取向，随着细颈的扩展，晶体熔融并再结晶，同时无定形取向度减小。这直接证明了在半晶聚合物塑性变形过程中熔融再结晶机理的存在。
　　本论文主要创新点:
　　(1)发现了PVDF中的极性晶体（β晶）可以通过拉伸交联PVDF熔体获得，并且建立其晶型和形态结构随应变和拉伸温度分布的相图。
　　(2)提出PVDF中的α晶向β晶相转变与外场参数作用的关系。
　　(3)揭示氟橡胶F2314在拉伸外场作用下力学响应的结构起源，三氟氯乙烯在拉伸作用下快速结晶可以有效防止材料失效或者失稳。
　　(4)氟橡胶F2311难结晶，在拉伸外场下其需要足够的时间调整链构象，才可诱导结晶，当提高拉伸速率诱导其结晶会更加困难。
　　(5)证明在半晶聚合物细颈扩展过程中变形机理，证明了熔融再结晶现象。

目录

声明

论文说明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 聚偏氟乙烯及其共聚物结构特点

1．2．1 聚偏氟乙烯多晶型结构

1．2．2 聚偏氟乙烯极性晶体制备方法

1．2．3 偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物

1．3 流动场诱导结晶

1．3．1 Coil-stretch转变与拉伸网络模型

1．3．2 流动诱寻核形态

1．3．3 流动场下诱导的Shish-kebab结构

1．3．4 流动场对高分子晶型的调控

1．4 高分子晶体变形机理

1．4．1 晶体滑移与熔融再结晶

1．4．2 拉伸诱导晶体相变

1．5 高分子结晶的研究方法

1．5．1 X射线散射实验技术

1．5．2 红外实验技术

1．5．3 电镜实验技术

1．6 本论文的研究内容和意义

参考文献

第2章 流动场诱导PVDF β晶的生成

2．1 引言

2．2 实验部分

2．3 实验结果

2．4 讨论

2．5 结论

参考文献

第3章PVDF α-β相转变与外场参数的关系

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料与仪器设备

3．2．2 数据处理方法

3．2．3 实验过程

3．3 搭建实验用拉伸装置

3．4 实验结果与讨论

3．5 结论

参考文献

第4章 F2314力学响应的结构起源

4．1 引言

4．2 实验部分

4．3 实验结果

4．4 讨论

4．5 结论

参考文献

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料与仪器设备

5．2．2 实验过程

5．3 实验结果与讨论

5．4 结论

参考文献

第6章 简单聚烯烃(iPP)晶体变形研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．3 实验结果与讨论

6．4 结论

参考文献

总结和展望

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的研究成果