Fe-N/C氧还原电催化剂的设计制备及性能研究

摘要

电化学氧还原反应在燃料电池和金属-空气电池等可再生能源储存和转换系统中扮演着重要作用。缓慢的氧还原反应动力学需要催化剂。到目前为止，铂贵金属是活性最高的氧还原催化剂。然而，昂贵的价格，对甲醇和CO敏感和稳定性差阻碍其大规模广泛应用。为突破这个瓶颈，很多研究工作致力于探索具有高活性和稳定性的非贵金属催化剂。在已发现的不含贵金属的催化剂中，过渡金属和氮掺杂的碳材料(M-N/C)被认为是特别有前途的氧还原催化剂，因为它们的元素丰度高、低成本、低环境影响和较高的活性。本论文主要主要是针对铁和氮共掺杂碳材料的设计、合成和性能进行了深入研究。本论文具体内容如下:
　　选择两端含吡啶氮的有机分子btcpb作为配体与铁(Ⅱ)配位，形成类似配位聚合物的配合物，在不需要外加碳载体的情况下，煅烧得到自支撑Fe-N/C催化剂。结果表明，700℃煅烧的催化剂(Fe-N/C-700)活性最好。碱性条件下，半波电势840 mV，高于商业铂-碳催化剂;酸性条件下，起始电位和半波电位均可比与商业Pt/C催化剂。同时，该催化剂在碱性和酸性溶液中都显示了优异的循环稳定性和良好的甲醇耐受性能。除此之外，该材料充当锌-空电池的空气阴极，在5 mAcm-2电流密度时，电池的容量达到727 mA hg-1。持续放电110h，也没有明显电压损失，表明该材料具有很强的应用前景。
　　报道了Fe3C纳米颗粒修饰，金属铁和氮掺杂碳的复合物的简单高效大规模制备，以铁-邻菲罗琳配合物和二氰二胺为前驱物，高温煅烧。800℃条件下得到的催化剂显示出极好的氧还原活性，碱性溶液中的起始电位和半波电位高达0.99和0.86 V，远高于商业铂-碳。并且，在酸性溶液中，活性可比与铂-碳。更显著的是，该复合材料更好的稳定性和甲醇耐受性。这个结果说明该催化剂是最具前途取代铂-碳贵金属材料之一。同时，用该复合物做为锌-空气电池阴极时，电池传递出比Pt/C更高的电压和能量密度。
　　设计了一种新颖的铁基配位聚合物，制备铁和氮元素共掺杂的碳(Fe-N/C)催化剂。四吡啶吩嗪(tpphz)充当与铁配位的桥接配体，同时作为催化剂的氮和碳源。高温700℃热解得到的催化剂(Fe-N/C-700)在碱性介质中显示了最高的电催化ORR活性，即比商业Pt/C更正的的起始电位(992 mV)和半波电位(826 mV)。同时，在酸性介质中，最优Fe-N/C-700催化剂也显示了优秀的催化性能，活性与商业Pt/C相当。此外，Fe-N/C-700催化剂显示极强的稳定性，在8000次循环后，在碱性和酸性中的半波电势分别只有19 mV和27 mV的损失。重要的是，由Fe-N/C-700作为阴极催化剂的Zn-air电池提供了一个与商业Pt/C的催化剂相当的开路电压和重量能量密度，从而说明我们的催化剂在清洁可再生能源转换设备中的应用潜力。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 氧还原反应

1．2．1 氧还原反应机理

1．2．2 氧还原催化剂选择

1．3 贵金属氧还原催化剂

1．3．1 铂族贵金属氧还原催化剂

1．3．2 非铂贵金属氧还原催化剂

1．4 非贵金属氧还原催化剂

1．4．1 过渡金属氧化物

1．4．2 过渡金属硫族化物

1．4．3 过渡金属碳化物

1．4．4 非金属碳基材料

1．4．5 过渡金属和氨共掺杂的碳材料

1．5 本论文的选题依据和研究内容

参考文献

第2章 自支撑Fe-N/C纳米片合成及电催化性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂材料

2．2．2 Fe-N/C催化剂制备

2．2．3 材料表征

2．2．4 电化学性能测试

2．2．5 锌-空气电池性能测试

2．3 结果与讨论

2．4 结论

参考文献

第3章 Fe3C/Fe-N/C复合物的合成及氧还原性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂材料

3．2．2 Fe-Phen-N催化剂制备

3．2．3 材料表征

3．2．4 电化学性能测试

3．2．5 锌-空气电池性能测试

3．3 结果与讨论

3．4 结论

参考文献

第4章 Fe-N/C电催化剂的合成及其在锌空气电池中的应用研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂材料

4．2．4 材料表征

4．2．5 电化学性能测试

4．2．6 锌-空气电池性能测试

4．3 结果与讨论

4．4 结论

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果