钴基纳米片阵列电化学催化剂的制备及其催化电解水性能的研究

摘要

能源危机和环境污染问题已经极大地威胁到人类社会的可持续发展，只有发展清洁、可再生、安全、高效的新型能源才能解决这一问题。氢能具有清洁、效率高、可存储、廉价易得等优点，是理想的、最具发展潜力的二次能源。在几种制备氢气的方法中，电解水制氢是未来最有希望进行大规模应用的制氢技术，因此，设计、开发高催化活性、高稳定性的电解水催化剂，是将氢能推向商业化应用、解决能源危机和环境污染问题的关键一步。以铂为代表的贵金属是高性能的电解水催化剂，但贵金属储量稀少、价格昂贵，直接制约了其应用，所以需要研究开发基于非贵金属材料的电解水催化剂。过渡金属元素钴来源丰富、价格低廉，其单质及化合物具有良好的电化学催化性能，有望替代贵金属催化剂。本文中，我们通过简单易行的电化学沉积法制备了具有纳米片阵列结构的钴基电化学催化剂用于催化电解水，催化剂活性高、稳定性好，超过了以铂和二氧化铱为代表的贵金属催化剂的性能。主要研究内容如下:
　　1.我们通过简单易行的电化学沉积法在镍泡沫上沉积制备出多孔Co0.85Se前体，然后在1 M KOH溶液中分别作阳极化和阴极化处理，在这一过程中，Co0.85Se前体中的Se被“牺牲”，Co0.85Se前体转化为Co3O4超薄纳米片阵列(Co3O4 UNA)和Co(OH)2超薄纳米片阵列(Co(OH)2 UNA），所得到的Co3O4超薄纳米片的厚度仅为1.2 nm，Co(OH)2超薄纳米片的厚度仅为1.4 nm。相较于其他钴基电解水催化剂，我们制备的Co3O4 UNA和Co(OH)2 UNA具有电化学活性面积大、导电性良好、渗透性好的优点。我们以Co3O4 UNA和Co(OH)2UNA分别为阳极和阴极组成了电解池用于电解水，以1 M KOH作为电解液时，电流密度达到10 mAcm-2、50 mA cm-2所需要的电压分别仅为1.41 V、1.69 V;以1M中性磷酸盐缓冲液作为电解液时，电流密度达到10 mAcm-2、50 mA cm-2所需要的电压分别为1.80 V、2.03 V。此外，电解池在大电流密度下连续电解10小时后，性能并没有发生衰减。这些数据表明，以Co3O4 UNA和Co(OH)2 UNA分别为阳极和阴极组成的电解池，在催化电解水的活性和稳定性上都优于以二氧化铱和铂分别为阳极和阴极组成的电解池。同时，我们也通过SEM、TEM、XRD、XPS、BET、AFM、ICP等手段对Co0.85Se前体、Co3O4和Co(OH)2超薄纳米片阵列的形貌、结构和成分进行了表征，分析了两种催化剂的结构和形貌对催化性能的影响。
　　2.我们通过电化学沉积法分别制备出了Co-Ni-Fe-Se复合产氧催化剂和Co-Ni-Fe-Se复合产氢催化剂。两种催化剂都具有纳米片阵列结构，在KOH溶液中具有优良的产氧、产氢活性以及稳定性。将两种纳米片阵列催化剂组装成电解池用于电解水，以1 M KOH作为电解液时，电流密度达到50 mA cm-2所需要的电压仅为1.61V;电解池在120 mA cm-2条件下进行150小时连续恒电流电解，电压基本上保持在1.76 V，说明催化剂具有高活性和优异的稳定性。我们通过SEM、TEM、XRD、XPS、BET、ICP等表征手段对催化剂的形貌、结构和成分进行了一系列表征，分析了催化剂的结构和形貌对催化性能的影响。

目录

声明

摘要

1．1 引言

1．2 氢气的制备

1．2．1 化石原料制备氢气

1．2．2 生物制备氢气

1．2．3 光解水制备氢气

1．2．4 电解水制备氢气

1．3 电解水制氢

1．3．1 电解水制氢机理

1．3．2 电解水制氢发展历史

1．4 电解水材料研究现状

1．4．1 产氧贵金属材料

1．4．2 产氧非贵金属材料

1．4．3 产氢贵金属催化剂

1．4．4 产氢非贵金属材料

1．5 钴基纳米片阵列电解水材料研究现状

1．5．1 阳极产氧材料

1．5．2 阴极产氢材料

1．6 本文的研究目的、意义及内容

1．6．1 研究目的、意义

1．6．2 研究内容

参考文献

第2章 分析测试方法

2．1 物理测试分析方法

2．1．1 扫描电子显微镜

2．1．2 透射电子显微镜及选区电子衍射

2．1．3 原子力显微镜

2．1．4 X射线衍射仪

2．1．5 X射线光电子能谱

2．1．6 拉曼光谱仪

2．1．7 物理吸附仪

2．2．1 三电极体系

2．2．2 iR校正

2．2．3 线性扫描伏安法

2．2．4 Tafel斜率

2．2．5 电化学稳定性测试

2．2．6 电化学活性面积测试

2．2．7 电化学阻抗谱

第3章 钴基超薄纳米片阵列的制备及其催化性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂与仪器

3．2．2 实验步骤

3．3 结果和讨论

3．3．1 Co0.85Se前体的形貌和结构

3．3．2 Co3O4超薄纳米片阵列的形貌和结构

3．3．3 Co(OH)2超薄纳米片阵列的形貌和结构

3．3．4 Co3O4产氧催化性能

3．3．5 Co(OH)2产氢催化性能

3．3．6 电解池的性能

3．4 本章小结

参考文献

第4章 Co-Ni-Fe-Se纳米片阵列的制备及其催化性能

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂与仪器

4．2．2 实验步骤

4．3 结果和讨论

4．3．1 Co-Ni-Fe-Se复合产氧催化剂的形貌和结构

4．3．2 Co-Ni-Fe-Se复合产氢催化剂的形貌和结构

4．3．3 Co-Ni-Fe-Se复合产氧催化剂的产氧性能

4．3．4 Co-Ni-Fe-Se复合产氢催化剂的产氢性能

4．3．5 电解池的性能

4．4 本章小结

参考文献

第5章 总结

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果