新型聚合物纳米粒子的结构设计与合成方法研究

摘要

聚合物纳米材料的设计、合成与应用，是在全球范围内受到极大关注的前沿课题之一。聚合物纳米材料，是指至少有一个维度的尺寸处在纳米级别的聚合物材料，从几何形状上讲，有球状、棒状、管状、线状、树枝状、层状等等。聚合物纳米粒子指的是形状为球形或近似球形的聚合物纳米材料，其形貌有实心球、空心球、多孔球、胶囊、囊泡、哑铃状、洋葱状等。聚合物纳米粒子的尺寸，处在原子簇和宏观物体之间的过渡区域，即处在宏观与微观之间的介观尺度上。因此，聚合物纳米粒子具有一系列独特的性质，例如表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。此外，相对于无机纳米粒子，聚合物纳米粒子还具备良好的分子水平上的可设计性。通过单体、合成路线、聚合方法的选择，可以精确操控聚合物纳米粒子的结构与官能团，使其具备特殊的功能，比如传感功能、催化功能、刺激响应功能、存储功能、载药功能等。这些功能与特性，使得聚合物纳米粒子在化学化工、生物医学、电磁学、光学、材料学、环境保护等领域有着广泛的应用前景。
　　在聚合物纳米粒子的合成领域，已有大量的研究工作存在。但是，现有的合成方法，尚具有不足之处。一方面，对于聚合物纳米粒子结构和官能团位置的精确控制，仍然比较困难;另一方面，部分合成方法，步骤过于繁琐、条件过于苛刻，不易实现。因此，我们需要开发更为合理有效的设计思路与合成方法。为此，我们开展了以下三个方面的研究工作:
　　1、我们利用聚合物分子刷的分子内季铵化交联反应，合成了聚合物纳米粒子，并实现了“粒子单体”之间的聚合。利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合与一价铜催化的叠氮-炔的点击反应，通过grafting onto途径，我们设计并合成了核壳结构的聚合物分子刷。这些聚合物刷的侧链，具有两嵌段结构，靠近主链的内侧嵌段，含有一定比例的4-乙烯基吡啶(4VP)重复单元。利用这些4VP重复单元，我们可以加入卤代烃交联剂，实现聚合物刷的分子内季铵化交联，从而使一个聚合物刷“坍缩”成为一个聚合物纳米粒子。侧链的外侧嵌段是聚苯乙烯(PS)嵌段，该PS嵌段不参与分子内的交联反应。在溶液中，外侧的PS嵌段可以起到隔离保护作用，避免多个聚合物刷发生分子间交联。聚合物刷主链的两个末端，各含有一个羧基。利用这些羧基，我们可以把纳米粒子相互连接起来，得到链状结构。这个过程类似于单体发生聚合反应的过程。在该过程中，纳米粒子的行为，与小分子单体类似，可以称之为“粒子单体”。
　　2、我们利用紫外光照射，在温和的条件下，高效地实现了聚合物分子刷的分子内交联，合成了官能团位置可控的聚合物纳米粒子。利用RAFT聚合，通过grafting from途径，我们设计并合成了核壳结构的聚合物分子刷。这些聚合物刷的侧链是两嵌段结构，内侧嵌段含有一定比例的叠氮基团，在紫外光照射下，可以发生氮烯插入反应;外侧嵌段由PS构成，起到避免分子间交联的作用。该聚合物刷在稀溶液中，受到一定时间的紫外光照射后，发生分子内交联，使得一个聚合物刷“坍缩”成为一个聚合物纳米粒子。在每个纳米粒子的表面上，含有一个露出的羧基。利用该羧基，我们可以将纳米粒子两两连接起来，形成了二聚体结构。这个裸露在外的羧基，可以进行进一步的化学修饰，为功能材料的制备提供了可能性。
　　3、我们设计并合成了两亲性的引发转移终止(inifeter)试剂2-(N，N-二羧甲基二硫代氨基甲酸酯基)十二烷基异丁酸酯(DIBDC)，并将该inifeter试剂分子末端的羧基转变成羧酸钠，用作表面活性剂，在醋酸铜(Cu(OAc)2)的催化下，通过细乳液聚合，制备了纳米级别的聚苯乙烯空心球。在该聚合过程中，Cu(OAc)2不会进入油相液滴内部，二硫代氨基甲酸酯基团则起到了假卤素引发剂的作用，使得引发过程只发生在油水界面上;由于iniferter试剂的链转移作用，增长反应也只发生在油水界面上。因此，整个聚合过程都不会发生在液滴内部，只会发生在油水界面上，从而生成了中空聚合物球。该方法简便易行，且从原理上避免了实心聚合物粒子的形成。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 聚合物纳米粒子

1．2 聚合物纳米粒子的性质

1．2．1 表面效应

1．2．2 体积效应

1．2．3 量子尺寸效应

1．2．4 宏观量子隧道效应

1．2．5 分子水平上的可设计’眭

1．3 聚合物纳米粒子的制备方法

1．3．1 自组装法

1．3．2 乳液聚合法

1．3．3 分散聚合与聚合诱导自组装

1．3．4 模板法

1．3．5 有机合成法

1．3．6 聚合物单分子链交联法

1．4 聚合物纳米粒子的应用

1．4．1 纳米载体或反应器

1．4．2 材料改性

1．4．3 光学应用

1．4．4 电磁学应用

1．4．5 生物医学应用

1．4．6 能源领域

1．4．7 催化反应

1．4．8 传感

1．4．9 环境保护

1．5 本论文的设计思想和研究内容

参考文献

第二章 聚合物刷的分子内季铵化交联法制备聚合物“粒子单体”

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料与试剂

2．2．2 测试与表征

2．2．3 聚合物刷侧链的合成

2．2．4 聚合物刷主链的合成

2．2．5 Grafting onto方法制备聚合物分子刷

2．2．6 聚合物刷的分子内交联

2．2．7 纳米粒子之间的相互连接

2．3 结果与讨论

2．3．1 聚合物刷的合成与表征

2．3．2 纳米粒子的合成与表征

2．3．3 “粒子单体”的聚合行为

2．4 本章小结

参考文献

第三章 聚合物刷的分子内紫外光交联法制备聚合物纳米粒子

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料与试剂

3．2．2 测试与表征

3．2．3 聚合物刷主链的合成

3．2．4 Grafting from方法制备聚合物分子刷

3．2．5 紫外光引发的聚合物刷分子内交联

3．2．6 纳米粒子之问的两两连接

3．3 结果与讨论

3．3．1 聚合物刷的合成与表征

3．3．2 纳米粒子的合成与表征

3．4 本章小结

参考文献

第四章 醋酸铜催化的活性自由基细乳液聚合法制备空心球

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料与试剂

4．2．2 测试与表征

4．2．3 两亲性inifeter试剂的合成

4．2．4 细乳液聚合

4．2．5 对照实验

4．3 结果与讨论

4．3．1 两亲性inifeter试剂的合成与表征

4．3．2 乳液稳定性的研究

4．3．3 聚合物空心球的合成与表征

4．4 本章小结

参考文献

结论

致谢

在读期间完成的学术论文与取得的其他研究成果