生物电化学系统强化偶氮染料去除和二氧化碳转化的研究

摘要

生物电化学系统（Bioelectrochemical system，BES）作为一种新型的微生物电化学技术，可在处理污染物的同时实现电能回收和高附加值产品制备等。虽然BES在处理偶氮染料废水和实现CO2资源化方面显示出了较大潜力，但仍然存在一些问题亟需解决，如偶氮染料降解效率低、二氧化碳转化率低等。本论文以BES为对象，围绕如何强化偶氮染料去除和CO2转化等问题开展了系统而深入的研究。研究内容和结果如下:
　　1、考察了关键因素对BES降解单、双偶氮染料的影响，优化了运行条件，探索了降解动力学和途径。首先研究了阴极电势、阴极液中溶解氧和阴极生物膜对单偶氮染料在BES中降解的影响，发现阴极电势越负越有利于单偶氮染料的降解，而阴极液中溶解氧的存在及阴极上的生物膜可能会对单偶氮染料的降解产生不利影响。当阴极电势从-0.2降低到-0.8Vvs Ag/AgCl时，偶氮染料降解率从0增加到94.90±0.01％，而当阴极液中溶解氧浓度从0增加到5.80mg L-1，偶氮染料降解率从87.19±4.73％降低到27.77±0.06％。其次通过响应曲面法(RSM)实现了对双偶氮染料在BES中降解的参数优化，明确了影响双偶氮染料降解的关键因素，分析了不同因素之间对双偶氮染料降解的交互影响，阐明了双偶氮染料在BES中可能的降解路径。最后考察了单、双偶氮染料在BES中的降解动力学，发现都符合准一级模型，且相似的条件下双偶氮染料的降解要慢于单偶氮染料。
　　2、解析了偶氮染料分子结构对其在BES中降解的作用规律。考察了偶氮染料取代基种类和取代基位置的影响，利用电化学循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)等分析方法验证了影响规律，构建了预测分子结构对偶然染料在BES中降解的定量构效关系(QSAR)模型。研究发现，吸电子基团（羧基、磺酸基和硝基）可以促进偶氮染料在BES中的还原，而给电子基团（氢离子和羟基）会对偶氮染料的还原产生不利影响;相对于间位和对位，吸电子基团羧基和硝基处于邻位对偶氮染料在BES中还原起到促进作用，而给电子基团羟基则在邻位时会抑制偶氮染料的降解。CV和EIS等分析迸一步佐证了实验结果，而且构建的QSAR模型的预测值和实验值有很好的吻合度。
　　3、阐明了混合微生物电化学还原CO2产乙酸的温度依赖性。构建了BES混菌生物阴极还原CO2产乙酸，考察了温度(10-70℃)对产酸量、产酸率以及库伦效率等的影响，利用CV和EIS等电化学分析方法研究了混菌阴极的电化学特性，通过扫描电子显微镜(SEM)、激光共聚焦显微镜(CLSM)和16S rRNA基因测序分析了阴极微生物随温度的变化规律。研究结果表明，混菌生物阴极还原CO2产乙酸的最佳温度范围在中温条件下;当温度从10℃升高到70℃时，产乙酸的库伦效率在14.50±2.20％到64.86±2.20％之间变化，最大值为55℃的64.86±2.20％;电化学分析表明不同温度下混菌生物阴极还原CO2产中可能没有可溶性氧化还原媒介的电子传递作用，而且温度对生物阴极的欧姆内阻和传荷内阻都有较大影响;微生物表征结果显示温度对混菌生物阴极悬浮液和生物膜中的微生物种群分布有着显著的影响，并对乙酸菌存在选择性。
　　4、通过阴极修饰强化了BES还原转化CO2，解析了可能的促进机制。利用循环伏安电沉积法在碳毡上修饰了两种氧化还原媒介中性红(NR)和蒽醌磺酸(AQDS)，构建了混菌生物阴极，发现修饰电极显著加快了生物还原CO2产甲烷过程，且产甲烷效果从高到低顺序为:NR＞AQDS＞对照组;EIS分析表明氧化还原媒介修饰电极能够明显降低生物阴极的欧姆内阻和传荷内阻，进而提高电子转移速率促进产甲烷过程;SEM、CLSM以及高通量测序发现，阴极修饰促进了微生物在电极上的生长，包括嗜乙酸和嗜氢产甲烷菌。制备了铜纳米颗粒负载还原氧化石墨烯（CuNPs@rGO）催化剂，并将其成功修饰在碳纸上作为BES阴极，显著提高了阴极化学还原CO2产甲酸的速率，且产甲酸的库伦效率达到62.11±8.16％。

目录

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摘要

第一章 文献综述

1．1 研究背景

1．2 生物电化学系统

1．2．1 概述

1．2．2 微生物燃料电池

1．2．3 微生物电解池

1．2．4 微生物电合成

1．2．5 微生物脱盐池

1．2．6 生物电化学系统在处理难降解污染物中的应用

1．2．7 生物电化学系统电极材料的研究进展

1．3 生物电化学系统处理偶氮染料废水

1．3．1 偶氮染料废水现状

1．3．2 偶氮染料处理技术简介

1．3．3 生物电化学处理偶氮染料废水的研究进展

1．4 生物电化学技术在二氧化碳资源化中的应用

1．4．1 二氧化碳现状

1．4．2 二氧化碳处理技术简介

1．4．3 生物电化学技术转化二氧化碳的研究

1．5 本文的研究目的、意义与内容

1．5．1 研究目的和意义

1．5．2 主要研究内容

第二章 生物电化学技术降解偶氮染料的条件优化

2．1 引言

2．2 材料与方法

2．2．1 BES反应器构建

2．2．2 实验设计

2．2．3 分析与计算

2．3 结果与讨论

2．3．1 MO在BES中的降解

2．3．2 RB5在BES中的降解

2．4 本章小结

第三章 BES还原降解偶氮染料的构效关系研究

3．1 引言

3．2 材料与方法

3．2．1 实验试剂和仪器设备

3．2．2 生物电化学系统的构建

3．2．3 实验设计

3．2．4 QSAR模型的构建

3．2．5 分析与计算

3．3 结果与讨论

3．3．1 取代基位置对偶氮染料在BES中降解的影响

3．3．2 取代基种类对偶氮染料在BES中降解的影响

3．3．3 QSAR拟合结果

3．4 本章小结

第四章 混合微生物电化学还原CO2产乙酸的温度依赖性研究

4．1 引言

4．2 材料与方法

4．2．1 生物电化学反应器的构建和实验设计

4．2．2 微生物分析

4．2．3 化学分析与计算

4．3 结果与讨论

4．3．1 不同温度下CO2还原产乙酸

4．3．2 阴极产酸库伦效率

4．3．3 电化学分析

4．3．4 阴极微生物形态表征及种群分析

4．4 本章小结

第五章 生物电化学系统阴极材料改性强化二氧化碳还原转化的研究

5．1 引言

5．2 材料与方法

5．2．1 氧化还原媒介修饰电极实验

5．2．2 CuNPs@rGO修饰电极实验

5．3 结果与讨论

5．3．1 氧化还原媒介修饰电极强化CO2的生物还原

5．3．2 CuNPs@rGO修饰阴极强化CO2的化学还原

5．4 本章小结

结论

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与专利