半导体纳米阵列表界面设计及其在太阳能转换中的应用研究

摘要

现今能源和环境问题尤为突出，寻找清洁可持续的替代能源以及高效无污染的能源转换方式成为了当前科学研究的重要课题。太阳能作为清洁、丰富且广泛的能源可通过太阳能-电能和太阳能-化学能等多种转化形式得到有效利用。近年来纳米材料的发展和研究给太阳能转换以新的生机。由于其潜在的理论和实际应用价值，纳米材料在太阳能转换方面扮演着越来越重要的角色。其中，纳米阵列材料在电子传输、光学吸收等方面具有突出的优势，为发展高效利用和转换太阳能带来了新的契机。表界面的设计对于催化性能、载流子传输等方面的优化作用开始受到重视。但是一些作用机制不明以及应用研究的不足制约着纳米阵列材料的发展。
　　本论文基于“自上而下”和“自下而上”的制造合成方法制备无机纳米阵列结构，并通过表界面的表面悬键、助催化剂、等离激元的设计调控表界面状态以研究表界面调控对于光驱动催化反应过程的影响，以及等离激元效应在光电器件的作用。本论文中，我们根据太阳能转换中的性能表现和表界面之间的构效关系来进一步研究作用的机理，具体的是通过调控表面悬键状态来研究表面悬键在光催化中的作用机制;通过调控纳米阵列表面助催化剂以调控表面电子状态，并研究其对光驱动催化反应的影响;通过调控化学反应环境以研究其对光电催化氧化反应的影响;在光伏器件中引入等离激元效应，研究热电子在光伏器件中的作用机制。所取得的主要研究成果如下:
　　1.发展了选择性调控硅纳米线表面悬键类型和数量的方法，在纯水体系中研究了不同表面悬键在光催化水分解中的作用以及相关机制。表面修饰Si-H键的硅纳米线的光催化水分解产生氢氧比高于2，通过光电测试及红外光谱等验证了光生载流子的分离、寿命与表面悬键的关系，以及推测出表面悬键Si-H键、Si-OH键在光催化中的相关作用。通过模拟光催化的反应路径，我们推测出Si-H表面发生光催化的反应为:Si(h+)+Si-H(e-)+H2O→Si-OH+Si+H2。通过实验手段可以理性地调变硅纳米线的表面悬键状态以调控其光催化制氢性能，为开发高效硅基光催化剂提供了新的表面工程思路。
　　2.以硅纳米线及表面修饰贵金属Pd和Pt共催化剂为体系，利用硅纳米线表面悬键进行原位光驱动有机催化加氢反应，通过钯和铂的构建以调控硅纳米线表面电子状态，研究表面电子状态对于光驱动有机加氢、有机氧化反应等反应转换率及选择性的影响。另外以介孔硅纳米线为研究体系，研究介孔硅纳米线活化氧分子的特性对于光驱动有机氧化反应的影响。为利用硅纳米结构表界面设计用于光驱动有机反应的研究奠定了基础。
　　3.以BiVO4纳米介孔阵列结构、具有等离激元的Ag纳米片和析氧反应催化剂Co(OH)2为体系，利用BiVO4进行光电催化丙三醇的选择性氧化转换，研究了溶液pH值和偏压对光电催化有机反应的选择性的影响，结果证明在酸性条件下(pH=2)二羟基丙酮和高值产物的产率和选择性、法拉第效率都是最高的，可以得到二羟基丙酮选择性达50％，产率达55.92mmol/g/h的催化效果(1.2V vsRHE，H型电解槽)。H+的浓度影响了反应路径、产物的选择性，外加偏压可以更好的增加载流子分离能力、增大电流密度，并不影响反应路径选择。另外，研究了在中性反应液中贵金属纳米结构的等离激元效应以及Co(OH)2材料对其催化性能的影响。为实现太阳能高效选择性催化氧化反应生产高值化工制品奠定了研究基础。
　　4.以N型硅纳米线-PEDOT∶PSS（聚（3，4-亚乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸））无机有机异质结型光伏器件和N型硅纳米线-rGO（还原氧化石墨烯）肖特基型光伏器件为体系，研究了在近红外区域具有等离激元的金属Ag纳米片增强近红外区域的光伏器件光电转换效率的作用机制，并设计了以此机制构建的柔性光伏器件。金属Ag纳米片在近红外区域激发等离激元，产生热电子，发现当银纳米片直接接触N型硅纳米线时，即热电子直接注入到硅的导带中时，可以使得光伏转换效率额大幅提高，尤其是在近红外区域有着明显提升，以800nm处为例，提高了59％。通过分别构建N型和P型硅纳米线基光伏器件，分析了等离激元热电子增强效应在光伏器件中的作用机制。基于这一机制，我们通过微纳加工手段制备了柔性的近红外效率增强的光伏器件。为实现广谱光吸收的光伏器件的界面设计提供精准制造基础，为高效光电转换构建了新的界面工程思路。

目录

声明

摘要

第1章 太阳能转换中半导体纳米阵列的研究进展

1．1 引言

1．2 半导体纳米阵列的制备

1．3 光驱动催化反应中半导体阵列的研究进展

1．3．1 光驱动催化的研究基础

1．3．2 半导体阵列的光驱动催化特性

1．3．3 半导体阵列在光驱动催化的应用

1．4 太阳能电池中半导体阵列的研究进展

1．4．1 太阳能电池的研究基础

1．4．2 半导体阵列的光电特性

1．4．3 半导体阵列在太阳能电池的应用

1．5 半导体纳米材料中的表界面设计

1．5．1 硅纳米结构表面悬键的调控

1．5．2 表面异质结及助催化剂的修饰

1．5．3 等离激元的设计

1．6 本论文的研究目的和研究内容

1．6．1 本论文的研究背景及目的

1．6．2 本论文的研究内容

参考文献

第2章 化学试剂和实验表征

2．1 实验主要化学试剂

2．2 实验仪器、设备与结构表征

第3章 基于硅纳米线阵列表面悬键调控的光催化产氢性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 样品制备

3．2．2 样品测试

3．2．3 理论计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 样品的表征

3．3．2 样品的红外光谱分析

3．3．3 样品的光电化学性质

3．3．4 光催化性能分析

3．3．5 理论计算分析

3．4 本章小结

参考文献

第4章 硅纳米线的表面设计结构调控用于光驱动有机反应

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 样品制备

4．2．2 光驱动有机加氢反应

4．2．3 光驱动有机氧化反应

4．3 结果与讨论

4．3．1 样品的表征

4．3．2 光驱动有机催化加氢反应

4．3．3 光驱动有机催化氧化反应

4．3．4 反应机理的分析

4．4 本章小结

参考文献

第5章 钒酸铋光电催化氧化反应及表面修饰的应用研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 样品制备

5．2．2 光电化学测试

5．2．3 光电催化测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 样品的表征

5．3．2 光电化学测试

5．3．3 光电催化结果及分析

5．4 本章小结

参考文献

第6章 表面等离激元在硅纳米线基光伏器件中应用的研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 样品制备

6．2．2 光伏器件组装

6．2．3 光伏器件效率测试

6．3 结果与讨论

6．3．1 样品的表征

6．3．2 光伏器件的光电转换效率

6．3．3 光伏器件的量子效率

6．3．4 作用机制分析

6．4 本章小结

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果