高性能半导体聚合物分子取向和薄膜结构的调控及其电荷输运特性研究

摘要

π共轭小分子和聚合物半导体材料已广泛地用于制备有机太阳电池、有机发光二级管(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)等器件以及各种类型传感器，在大面积低成本柔性电子学方面展现出巨大的应用潜力。但目前有机半导体材料及其器件还有很多不足之处，例如其载流子迁移率明显仍低于无机半导体材料。这促使人们对涉及其新材料合成、薄膜器件制备以及载流子传输机制等问题做更深入的研究。提高有机电子器件性能的一个关键因素是发展有效的、可规模化的薄膜和器件制备技术，控制有机半导体薄膜微结构特别是分子取向和堆积特性。然而迄今已发展的薄膜结构（特别是宏观取向结构）的调控方法在普适性、规模化和简便性等方面存在许多问题。针对这些问题，在本文的工作中，我们选用P (NDI2OD-T2)等几种具有高载流子迁移率的给体-受体(D-A)型共聚物材料作为研究对象，通过发展薄膜制备尤其取向薄膜生长的新方法，调控和优化薄膜的微观结构如分子取向、堆积特性和结晶性等，来提高OFET的器件性能，并探索有机薄膜结构与其电荷输运能力之间的内在关系，取得如下主要研究成果。
　　首先，我们采用强磁场下的溶液涂布方法，实现了对晶态和半晶态聚合物半导体(如D-A型共聚物P(NDI2OD-T2)等）薄膜中分子取向和薄膜织构的有效控制，获得大面积高取向的薄膜织构。利用综合性的微结构表征手段，发现取向薄膜内聚合物分子的骨架链是沿着磁场方向择优排列。利用同步辐射掠入射X射线衍射分析从不同的溶剂中磁诱导生长的P(NDI2OD-T2)薄膜微结构变化，提出并证实了半导体聚合物薄膜的磁致取向生长的动力学机制，明确了聚合物溶液中的分子聚集态诱发和决定了磁致取向生长的过程。并且通过制备基于强磁场诱导生长的取向薄膜的OTFT器件，发现强磁诱导取向可显著提高聚合物半导体的载流子迁移率（达4倍），实现很高的载流子迁移率各向异性。此外还采用时间调制磁场技术实现了对P(NDI2OD-T2)薄膜面外方向分子取向和织构的调控，使分子链间face-on堆积程度显著增强、面外方向结晶性提高，并使面外方向上的电子迁移率提高了近两个量级。同时还深入探究了时间调制磁场调控薄膜结构的过程中，溶液涂布的成膜条件参数（如溶剂、成膜时间等）对分子取向和薄膜织构的影响。上述工作为探索进一步提高高性能D-A共聚物的光电性能提供了新途径，也对深化认识有机材料在强磁诱导下的生长动力学机制和有机薄膜结构与器件性能间的内在关系具有指导性作用。
　　2.为了解决取向薄膜存在的形貌和厚度不均匀性问题，我们首次采用强磁场下的溶剂退火方法，对溶液旋涂沉积的两种D-A型共聚物P(NDI2OD-T2)和DPP2T薄膜进行微结构的调控，实现了大面积高度取向的薄膜织构。通过综合的微结构表征手段，发现采用这一方法制备的聚合物薄膜，不仅形貌和厚度均一性得到改善，并且薄膜中分子取向程度和薄膜结晶性显著地优于磁场下溶液涂布法制备的取向薄膜。同时还研究了磁场下溶剂退火的条件参数对所制备的半导体聚合物薄膜结构和形貌的影响，发现退火时间的延长和高沸点溶剂显著地提高薄膜的分子取向度和结构有序度。基于实验结果，提出了磁诱导的溶剂退火调控聚合物薄膜结构的机理。最后还利用时间调制磁场方法结合溶剂退火调控了P (NDI2OD-T2)薄膜面外方向的分子取向，提高了薄膜中face-on堆积程度。磁诱导的溶剂退火方法很好地与有机半导体器件制备工艺相兼容，因而将为提高OFET和太阳电池等器件的性能提供了一条很有效的途径。
　　3.采用改进的溶液浸涂法，成功地成长出大面积宏观取向的D-A共聚物P(NDI2OD-T2)和PTHBDTP薄膜。我们利用偏光显微镜、偏振紫外-可见光吸收谱和原子力显微镜等测量技术，发现薄膜中聚合物分子主链骨架沿成膜时液面下移方向择优取向，形成取向的纳米尺度有序晶畴。我们采用固-液界面处的表面张力诱导和溶剂蒸发诱导的分子自组织过程解释了浸涂法生长聚合物取向薄膜的微观机制。使用P(NDI2OD-T2)取向薄膜制备了场效应晶体管，显著地提高了电子迁移率（可达4倍），并实现高达19的载流子各向异性。这可归因于共轭的聚合物主链骨架择优取向引起电荷传导通路的变化。我们提出的简单有效的聚合物成膜方法具有较强的普适性，将在发展低成本、高性能有机电子器件方面具有重要的应用潜力。
　　4.出于降低器件制作成本同时提高器件性能的考虑，我们采用三种D-A共聚物半导体与廉价的聚苯乙烯混合制备半导体/绝缘体共混薄膜，利用共混薄膜制备OFET器件，实现较纯D-A共聚物器件更高的载流子迁移率。然而发现基于不同D-A共聚物制备的共混膜二极管器件，其性能存在巨大的差别。我们采用综合的薄膜结构表征手段研究聚合物共混膜的结构和形貌，发现D-A共聚物自身的分子聚集特性和结晶性对其相应的共混薄膜的微结构具有决定性的影响，进而显著地影响载流子在共混薄膜中不同方向上的传输行为。例如对于结构有序度低的PBDTTT， 其PBDTTT/PS薄膜中PBDTTT是均匀分散在整个薄膜中，形成了三维立体的连续的载流子传输通道。而对于结晶有序度高P(NDI2OD-T2)和PDVT，在与PS形成的混合薄膜中，半导体和绝缘体形成明显的分层结构，半导体成分倾向于富集在薄膜表面，这对OFET和二极管这两种不同类型器件的电荷传输产生截然不同的影响。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 有机半导体材料

1．2．1 有机半导体材料的结构

1．2．2 有机半导体材料的分类

1．2．3 新型D-A结构共轭聚合物

1．2．4 有机半导体中电荷输运机制

1．3 有机场效应晶体管(OFET)概况

1．3．1 有机场效应晶体管结构与工作原理

1．3．2 有机场效应晶体管性能参数

1．3．3 影响有机场效应晶体管性能的因素

1．4 有机半导体薄膜制备及优化工艺

1．4．1 取向薄膜制备

1．4．2 半导体聚合物／有机绝缘体混合薄膜

1．5 本论文研究思路和主要内容

参考文献

第2章 有机薄膜器件的制备及结构表征、输运测试

2．1 有机薄膜器件的制备

2．1．1 有机聚合物半导体薄膜的制备

2．1．2 金属电极的制备

2．2 磁场诱导

2．2．1 单轴磁场

2．2．2 时间调制磁场

2．2．3 超导磁体

2．3 薄膜微结构表征

2．3．1 薄膜偏光显微镜形貌表征

2．3．2 偏振紫外光吸收谱表征

2．3．3 掠入射X射线

2．3．4 原子力显微镜

2．4 输运性能测试

2．5 本章小结

参考文献

第3章 半导体聚合物薄膜的强磁诱导生长及其电荷传输特性研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要实验试剂和仪器

3．2．2 薄膜制备

3．2．3 薄膜结构表征和电性能测试

3．3 结果与分析

3．3．1 薄膜面内(In-plane)结构的磁诱导调控

3．3．2 面外方向分子取向的磁诱导调控

3．4 本章小结

参考文献

第4章 高取向半导体聚合物薄膜磁诱导溶剂退火的制备及其结构研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 薄膜制备

4．2．2 薄膜结构表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 薄膜宏观取向结构的研究

4．3．2 取向薄膜微观结构研究

4．3．3 溶剂退火条件对薄膜结构和形貌的影响

4．3．4 磁诱导溶剂退火引起分子取向的机理

4．3．5 面外方向分子取向的磁诱导调控

4．4 本章小结

参考文献

第5章 高取向半导体聚合物薄膜的溶液浸涂法生长及其电荷传输特性研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 薄膜制备

5．2．2 薄膜结构表征及性能测试

5．3 结果和讨论

5．3．1 薄膜结构和形貌表征

5．3．2 电荷传输性能测量

5．3．3 讨论

5．4 本章总结

参考文献

第6章 半导体／绝缘体聚合物共混膜的制备及其电荷输运性能研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 薄膜制备

6．2．2 器件制备

6．2．3 薄膜结构表征

6．3 结果与讨论

6．3．1 共混薄膜的载流子传输特性

6．3．2 混合薄膜微观结构表征

6．4 本章总结

参考文献

第7章 总结与展望

7．1 论文总结

7．2 研究展望

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果