有机酸参与气溶胶成核的理论研究及光电子能谱实验仪器研制

摘要

大气气溶胶就是悬浮在空气中的颗粒物，它对可见度、人类健康和全球气候具有深远影响。而新粒子生成是大气气溶胶的重要来源，包括了成核和生长两个阶段。虽然新粒子生成事件被频繁地研究，但仍然存在很多的不确定性，尤其是在从气相前体物形成临界核的成核阶段。有机酸被认为可以参与新粒子生成，本文中选择了两个常见的有机酸（乙二酸和甲磺酸）进行研究。
　　乙二酸，作为地球大气中最常见的有机酸之一，被认为通过结合硫酸和水来增强纳米粒子的成核和生长。然而，目前缺乏对乙二酸-硫酸-水团簇的详细讨论，对包含较多水分子的大尺寸团簇的认识尤为不足。我们使用密度泛函理论，基于PW91PW91/6-311++G(3df,3pd)方法研究这些团簇的结构特性和热力学属性。结果表明:(1)298.15K温度下，乙二酸-硫酸-水团簇自发的形成自由能和显著的浓度说明乙二酸可以通过结合硫酸和0-6个水来促进气溶胶成核进程。(2)在温度较低以及相对湿度较高的环境中，这些团簇更加容易形成。(3)另外，我们第一次系统性地研究了乙二酸-硫酸-水团簇的瑞利散射特性来进一步讨论其大气相关性。
　　此外，选择甲磺酸离子，氨/有机胺和水，用来研究三元同相成核和离子诱导成核在气溶胶形成中的作用。通过该体系的研究，发现:(1)甲磺酸离子通过结合氨/有机胺，1到3个水分子，从而形成气溶胶团簇。(2)虽然有机胺比氨气更容易和甲磺酸离子结合，但是大气中甲磺酸离子-氨团簇的含量更多。(3)根据蒸发率分析，氨/有机胺比甲磺酸离子和水分子更容易蒸发，水的存在显著影响了甲磺酸离子，氨/有机胺的蒸发率。
　　通过量子化学理论计算可以得到分子团簇的结构，为了进一步从实验角度确定这些团簇的结构信息，就需要相应的测量仪器。然而，气溶胶常用观测仪器主要用来测量3nm以上气溶胶的浓度，而对于3nm以下的成核阶段，缺少相应的测量设备。最近，出现了一些可用于成核研究的质谱仪。虽然，这些仪器也许能够观测到这些成核团簇，却很难确定出这些团簇的具体成分。
　　因此，我们将质谱和光电子能谱相结合，研制了一套质谱-光电子能谱联用装置，该技术可以有效地拓展质谱仪的研究领域。通过质谱-光电子能谱联用仪，既可以得到质谱图又可以得到光电子能谱信息，从而获得物质的结构和组分信息。其中，质谱仪是基于离子阱质量分析器和电喷雾电离源发展而来。质谱仪可以实现正负离子质量分析，质量性隔离和碰撞诱导解离等功能，检测质量范围大于2000Th。而光电子能谱仪部分主要由真空腔体，离子聚焦偏转装置，速度成像透镜和激光系统等组成，该仪器能量分辨率约为6％。质谱-光电子能谱联用仪体积较小，可以用于外场大气气溶胶成核研究当中。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 大气气溶胶

1．2 新粒子生成与成核理论

1．3 研究成核的常用仪器

1．4 质谱仪

1．4．1 电离源

1．4．2 质量分析器

1．5 光电子能谱仪

1．6 本论文的主要研究内容及意义

第2章 理论研究方法

2．1 量子化学计算方法

2．1．1 从头计算方法

2．1．2 半经验计算方法

2．1．3 密度泛函理论方法

2．2 量子化学计算过程

2．2．1 初始结构搜索

2．2．2 结构优化

2．2．3 频率计算

2．2．4 单点能计算

2．3 小结

第3章 乙二酸-硫酸-水团簇性质及其大气环境意义

3．1 引言

3．2 理论计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 结构分析

3．3．2 酸解离研究

3．3．3 团簇形成的温度依赖

3．3．4 大气相关性分析

3．3．5 光学属性

3．4 本章小结

第4章 甲磺酸离子-氨／有机胺-水团簇性质及其大气环境意义

4．1 引言

4．2 理论计算方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 结构分析

4．3．2 非共价键相互作用分析

4．3．3 团簇形成的热力学研究

4．3．4 大气相关性分析

4．3．5 温湿度对团簇形成的影响

4．3．6 蒸发速率

4．4 本章小结

第5章 离子阱质谱仪设计及测试

5．1 引言

5．2 真空系统

5．3 电路设计

5．4 实验过程及结果讨论

5．4．1 负离子质量分析

5．4．2 离子质量性隔离

5．4．3 碰撞诱导解离

5．5 本章小结

第6章 质谱-光谱电子能谱联用仪设计及测试

6．1 引言

6．2 真空系统

6．3 离子偏转聚焦

6．4 光电子速度成像

6．4．1 速度成像透镜

6．4．2 成像探测系统

6．5 激光系统

6．6 实验过程及结果讨论

6．6．1 时序控制

6．6．2 数据处理

6．6．3 碘离子光电子成像结果

6．7 本章小结

第7章 总结与展望

7．1 总结

7．2 展望

参考文献

附录

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果