若干分子电子碰撞电离解离过程的分子动力学模拟研究

摘要

利用超快强激光场的作用、束箔碰撞、或高能量带电粒子碰撞将两个或多个电子从一个多原子分子中敲除之后，剩下的带正电的分子离子通常是不稳定的，会发生解离。最简单的解离机制是单步的库伦爆炸过程，在这个过程中，所有的键同时断裂，带电碎片通过库伦排斥作用相分离。由于多电荷的分子离子的解离动力学固有的复杂性，最近实验发现还存在其他解离机制，例如顺序解离，分子离子的一个化学键先断裂，经过一段时间后，另一个键再断裂。此外分子的电离解离过程广泛存在于星际介质和行星大气中。同时，分子碎裂机制的研究，对于理解生物分子的辐射损伤也有重要意义。在实验上，随着位置灵敏的多击探测器发展起来，解离产生的带电的碎片能够按事件记录，并且可以重构碎片离子的三维动量矢量，这为研究碰撞动力学提供了非常强有力的工具。在理论上，分子动力学模拟是一个非常适合揭示这一类机制的工具，尤其是在和动量重构有关的实验的理论解释方面。因此我们利用从头算分子动力学方法着重研究了几个典型的三原子分子离子，统计性的考虑了分子的初始振动对于解离机制的影响，并和电子碰撞解离实验进行了比较。 本论文按照如下方式进行了组织。第一章回顾了分子动力学对于分子离子解离研究的现状。理论基础在第二章进行了描述，主要包括三个方面，关于初始的振动波函数的蒙特卡洛采样，密度泛函理论，主要的分子动力学方法。第三章介绍本论文的基本方法，包括对模拟假设的讨论，模拟流程，程序的收敛性和后续的数据提取和处理。后续的数据提取和处理主要包括对通道的区分，末态三维动量的分析以及如何构建中间的演化过程。结果将在后面的两章呈现，按照通道类型进行分章。第四章我们运用ADMP分子动力学方法统计性的研究了基态3价二氧化碳分子离子的三体通道的解离动力学。为了确认以前的实验结果，我们进行1500eV的电子碰撞实验并获得顺序解离通道。我们重构了碎片的动量关联图，Dalitz图和Newton图。通过对于模拟和实验的Dalitz图和Newton图的比较，进一步证实基态三体解离的顺序解离机制。利用分子动力学，我们对分子键断裂的最初几十个飞秒进行了分析，第一次发现初始的核振动模式对于通道选择起到关键性的作用:在三体解离中的大多数事例是非对称振动模导致的顺序解离，同时对称振动模导致同步解离。第五章运用ADMP分子动力学方法和高精度势能曲线方法讨论了CO3+2，OCS3+，CS3+2的电子基态的两体通道。分子动力学模拟得到了通道的分支比，并且对中间演化过程进行了分析。同时利用高精度势能曲线对于分支的形成进行了解释。我们也利用实验的KER重构了中性OCS的C-S键键长，并且发现，库伦排斥势不能很好的描述结果，而在高精度的势能曲线辅助下可以给出合理的键长。最后一章也就是第六章总结了本文的主要结论和对于分子动力学运用于解离过程的进一步展望。

目录

声明

摘要

第1章绪论

1．1 引言

1．2分子离子解离过程分子动力学模拟的现状

1．3研究的动机

1．4本文的结构

第2章基本理论

2．1热取样

2．1．1频率计算

2．1．2振动采样的蒙特卡洛过程

2．2电子结构理论

2．2．1 Hartree-Fock方法

2．2．2完全活性自洽场方法

2．2．3密度泛函理论

2．3分子动力学方法简介

2．3．1经典分子动力学

2．3．2 BOMD分子动力学

2．3．3 CPMD分子动力学

2．3．4 ADMP分子动力学

2．4小结

第3章分子动力学模拟的计算方法

3．1分子动力学模拟流程

3．2程序的收敛性和绝热|生

3．2．1收敛性

3．2．2绝热性

3．3典型的CPU运行时间

3．4基于Go4的数据处理

3．4．1程序流程

3．4．2通道判选

3．5小结

第4章CO23+离子三体解离的分子动力学过程模拟

4．1研究背景

4．2计算的细节

4．3实验结果与分析

4．3．1实验装置

4．3．2数据分析

4．4结果和讨论

4．4．1重构实验的Dalitz图和Newton图

4．4．2中间演化过程初步分析

4．4．3振动模式的确定

4．4．4振动模式和解离动力学

4．5结论

第5章CO23+，CS23+，OCS3+两体解离通道的分子动力学模拟

5．1 引言

5．2计算和实验的细节

5．3结果和讨论

5．3．1分子动力学模拟结果及分析

5．3．2理论模拟和实验KER比较

5．3．3中间演化过程分析

5．3．4从实验上重构中性OCS的C-S键键长

5．4结论

第6章总结与展望

6．1本论文的工作总结

6．2后续工作的展望

参考文献

附录

在读期间发表的学术论文

致谢