金属基纳米材料的原子尺度设计及其电催化性能研究

摘要

随着日益增长的全球性的能源需求以及加剧的环境污染问题，新型可持续能源形式的开发受到持续的关注。氢能源作为一类新型能源形式，与传统化石能源形式相比，具有清洁无污染、利用率高等诸多优点。电解水和质子交换膜燃料电池作为氢能源产生和转化的重要装置，其能源转化效率却受限于电解水分解析氧反应和燃料电池氧还原反应迟滞的反应动力学，需要高效的电催化剂来保证效率。传统的用于电解水分解产氧和燃料电池氧还原的商用贵金属催化剂由于贵金属储量低、价格高等问题限制了其大规模商业化应用。从而，开发用于燃料电池氧还原反应的高效铂基纳米催化剂和用于电解水分解产氧反应的高效廉价钴基纳米催化剂具有极为重要的意义。本论文旨在通过对纳米材料进行原子尺度的结构精细调控，以及对反应过程中催化剂结构与活性内在联系的深入研究，来设计用于电催化氧气还原反应和水分解析氧反应的具有高催化活性的纳米催化剂。本论文的主要研究内容包含以下几个方面:
　　1.设计了一种具备超薄合金壳层的Pd@PtNi核壳结构纳米晶。通过控制金属前驱体的还原速率以及被还原的金属原子在晶种特定表面的沉积，合成出尺寸均一、具有超薄PtNi合金壳层的Pd@PtNi核壳结构八面体纳米晶并用于电催化氧气还原反应。通过构造具备特定PtNi{111}晶面和不同Pt/Ni组分的的超薄PtNi合金壳层结构，可以实现降低贵金属Pt的使用、提升Pt原子利用率以及提升电催化氧还原反应活性的目的。所得到的Pd@PtNi/C纳米催化剂在电催化氧还原反应中的质量活性相对于商用Pt/C催化剂提升近五倍。
　　2.通过将微量的银离子与二硒化钴中的钴离子进行替换，设计了一种具备可控导电性的Ag-CoSe2层状纳米带。CoSe2是一种特殊的金属性材料。通过在晶格结构中引入不同量的银离子，可以实现Ag-CoSe2纳米带自身导电性的显著提升。同时，对钴基材料导电性、反应活性位点以及电催化水分解析氧反应活性的内在联系进行了探究。得益于显著提升的内在导电性，以及由于微量银离子的替代引起钴反应位点的损失极少，所制备的Ag-CoSe2纳米催化剂在电解水分解析氧反应中体现出比纯CoSe2催化剂更高的活性。
　　3.通过将微量的单分散的金原子修饰在二硒化钴层状纳米带上，设计了一种可以精确调控反应位点的Au1-CoSe2纳米带。研究表明，单分散的金原子的修饰可以使钴反应位点的d带中心正移，从而降低水分子在钴位点上的吸附能。同时，微量单分散的金原子确保了表面钴反应位点的充分暴露。由此得到的Au1-CoSe2纳米带应用于电催化水分解析氧反应，相对于纯CoSe2纳米带和金纳米颗粒修饰的CoSe2纳米带(AuN-CoSe2)以及商业Ir/C催化剂，发现Au1-CoSe2纳米催化剂具备更高的电催化活性。
　　4.通过将特定量的锰离子引入到二硒化钴的晶格中，设计了一种可以系统性调控结构与导电性的(CoMn)Se2纳米片。研究表明，通过引入的不同数量的锰离子的作用，二硒化钴纳米片中的晶格结构、电子结构和内在导电性可以得到系统性调控与优化。同时，对钴基材料结构、导电性、反应活性位点以及电催化水分解析氧反应活性的关系进行了探究。得益于优化的结构与导电性，所制备的(CoMn)Se2纳米片在电催化水分解析氧反应过程中展现出比纯CoSe2纳米片和商用IrO2催化剂更高的反应活性。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 用于燃料电池ORR反应的铂基催化剂研究进展

1．2．1 铂基纳米催化剂的合金效应

1．2．2 铂基纳米催化剂的尺寸效应

1．2．3 铂基纳米催化剂的晶面效应

1．2．4 铂基纳米催化剂的核壳结构效应

1．3 用于电解水OER反应的催化剂研究进展

1．3．2 催化剂的本征导电性对活性的影响

1．3．3 催化剂活性位点的吸附对活性的影响

1．3．4 催化剂活性位点的数量对活性的影响

1．3．5 催化剂的电子结构对活性的影响

1．4 纳米催化剂的可控合成研究进展

1．4．1 金属纳米晶的可控合成

1．4．2 金属硒化物的可控合成

1．5 本论文的研究目的与研究内容

参考文献

第2章 Pd@PtNi八面体核壳结构纳米晶及其ORR性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．2 Pd立方体纳米晶的合成

2．2．5 工作电极的制备

2．2．6 电化学测试

2．2．7 结构与组分表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 样品制备与结构分析

2．3．2 电催化ORR活性分析

2．3．3 电催化ORR稳定性分析

2．4 本章小结

参考文献

第3章 Ag-CoSe2纳米带的导电性调控及其OER性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．5 电化学测试

3．2．6 样品表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 样品制备与结构分析

3．3．2 电催化OER活性及稳定性分析

3．3．3 样品导电性分析

3．3．4 OER反应机理分析

3．4 本章小结

参考文献

第4章 Au-CoSe2纳米带的活性位调控及其OER性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．3 电化学测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 样品制备与结构分析

4．3．2 电催化OER活性及稳定性分析

4．3．3 DFT计算与OER反应机理分析

4．4 本章小结

参考文献

第5章 (CoMn)Se2纳米片的系统性优化及其OER性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．3 电化学测试

5．2．4 样品表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 样品制备与结构分析

5．3．2 样品导电性分析

5．3．3 OER反应机理分析

5．3．4 电催化OER活性及稳定性分析

5．4 本章小结

参考文献

第6章 总结与展望

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果