Pt(111)电极上醋酸吸附的pH效应与阳离子效应

摘要

发生在电极表面的电催化反应往往伴随着一些物种的吸附，这些物种包括水分子、溶液当中的阴、阳离子，反应物或者溶液当中其它物种本身或其分解的产物。这些吸附物种会不同程度地影响电极反应的活性，影响活性的方式包括有占据电极表面的空位、改变金属电极表面的电子结构以及改变电极溶液界面双电层的结构等等。甲酸氧化的pH效应表现为甲酸氧化电流在溶液pH=pKa附近取得电流最大值，但是对于这一pH效应的起源还存在争议，了解甲酸氧化的pH效应对于我们理解甲酸氧化的机理有很大帮助。此外，关于电极溶液界面存在的相互作用，传统上都只考虑到静电作用以及成键的共价作用，但是近年来的研究发现，非共价作用对于电极反应的活性也会有很大影响。因此，为了更好的认识电极溶液界面的结构，了解电极溶液界面结构与溶液的组成如pH、阳离子等因素的关系，及其对于电化学反应的影响，我们开展了以下研究:
　　Pt(111)电极上醋酸吸附的pH效应研究:我们利用循环伏安法、电势阶跃法以及交流阻抗方法研究了不同pH溶液(pH范围从1到13)条件下，Pt(111)电极上醋酸根吸附的热力学以及动力学行为。当溶液pH较低(pH＜3)时，Pt(111)电极上醋酸根吸附的起始电位以及峰电位（以可逆氢电极做参比电位）都不会随着pH的变化而发生移动。然而，当溶液pH从4.7升高到10.2这个区间，Pt(111)电极上醋酸根吸附的峰电位会随着溶液pH的升高有着56mV/pH的正移。而当溶液pH=12.8的时候，醋酸根的吸附已经完全被OHad吸附所抑制。这是由于醋酸吸附的热力学平衡电位随pH的变化发生移动。根据电势阶跃的实验结果，我们计算出了在溶液pH=1.1、pH=4.7以及pH=7.6条件下醋酸吸脱附的动力学数据，醋酸吸附的标准速率常数在三种条件下分别为0.28、0.10以及0.08cm s-1。随着溶液pH的升高醋酸吸脱附的动力学变慢这一发现也被交流阻抗实验证实。在三种溶液条件下，醋酸吸附峰电位下对应电荷转移电阻的数据分别为2.0、6.3以及7.8Ωcm-2。醋酸吸附随着溶液pH升高醋酸吸脱附动力学变慢，这主要是吸附过程的能垒随溶液pH值增加所致。
　　界面pH值、阳离子组成对醋酸根吸附及甲酸氧化动力学的影响:我们利用循环伏安法、电势阶跃法以及交流阻抗方法研究了Pt(111)电极上醋酸根吸附的阳离子效应以及甲酸氧化反应的阳离子效应。我们发现在酸性条件下，不同的阳离子存在不会改变Pt(111)电极基本CV的氢氧根吸脱附区域。此外，在醋酸吸附的阳离子效应的循环伏安实验当中，阳离子的存在不会影响醋酸根吸附的循环伏安曲线特征，也不会影响醋酸根吸附的峰电位。但是交流阻抗实验结果表明，当溶液当中存在不同的阳离子时，醋酸在Pt(111)电极上吸附导纳的大小满足Li+＜Na+＜K+的规律，这一点说明醋酸在Pt(111)电极上吸附的动力学快慢满足相同的次序。根据甲酸氧化的循环伏安实验结果，我们发现在pH=2.8的条件下，不同的阳离子存在不会影响甲酸氧化的最大电流密度，但是会影响甲酸氧化峰电位出现的位置，对于这一现象，我们提出一种可能的解释是，在强碱性溶液当中，醋酸吸附和甲酸氧化反应的前驱体为CH3COO-或者HCOO-时，这时的反应前驱体更有可能在静电力的作用下，更容易进入M+(H2O)x这样的水合网络，继而再进入电极表面与电极发生相互作用。另一方面，由于不同阳离子形成水合网络的能力不同在电极附近占据的空间也不同，对于反应前驱体而言，能通过的自由通道也会不同，这一点也有可能是影响反应速度的原因。
　　我们还设计了改变电极转速与扫速的实验来研究界面pH变化对于中间pH段甲酸氧化反应活性的影响。我们发现，当溶液pH=9.2时，由于甲酸氧化反应产生了大量质子，对于无缓冲体系来说会使得界面pH下降到4左右，因此界面pH的变化是导致硫酸体系与磷酸缓冲体系甲酸氧化表现出两种不同pH效应的原因。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 电极溶液界面模型

1．2 电化学吸附的基本概念以及吸附对电化学过程的影响规律

1．3 电化学吸附的研究进展

1．4 研究醋酸根吸附的pH效应的意义

1．5 研究醋酸吸附与甲酸氧化的阳离子效应的意义

1．6 本文的研究思路

第二章 实验试剂与装置

2．1 实验所用试剂与实验仪器

2．1．1 实验所用试剂

2．1．2 实验所用仪器设备

2．2 实验技术

2．2．1 电化学交流阻抗法

2．2．2 循环伏安法

2．2．3 单晶电极的制备与处理

第三章 醋酸根吸附的pH效应

3．1 引言

3．2 实验部分

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 醋酸根吸附的热力学讨论

3．3．2 醋酸根吸附pH效应的动力学讨论

3．4 本章小结

第四章 醋酸根吸附与甲酸氧化反应的阳离子效应

4．1 引言

4．2 实验部分

4．3 实验结果讨论

4．3．1 醋酸吸附的阳离子效应

4．3．2 甲酸氧化反应的阳离子效应

4．4 本章小结

第五章 甲酸氧化反应机理的进一步探索

5．1 引言

5．2 实验部分

5．3 实验结果与讨论

5．3．1 界面pH变化对于中间pH段甲酸氧化反应的影响

5．3．2 醋酸吸附的质子浓度效应与甲酸氧化反应的质子浓度效应

5．4 本章小结

论文工作小结与展望

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他成果