固体氧化物电池燃料极界面反应过程

摘要

固体氧化物电池(Solid Oxide Cells，SOCs)的高效能量转化应用分为两种工作模式，一种是固体氧化物燃料电池(SOFC)，直接将燃料气的化学能转化为电能;另一种是固体氧化物电解电池(SOEC)，利用太阳能、风能等清洁能源将水和二氧化碳高温电解产生一氧化碳和氢气。原理上，SOEC与SOFC互为逆过程，两种工作模式都具有能量转换率高、清洁无污染等优点。在SOFC中，当以碳氢化合物为燃料时，通过内重整或外重整反应，以H2和CO的混合气在燃料极进行电化学氧化反应;在SOEC中，H2O和CO2在燃料极发生电化学还原反应，生成H2和CO。这种氧化/还原反应发生在燃料极的表面(电解质-气相两相界面，2PB)和界面（催化剂-电解质-气相三相界面，3PB），其中表面的微观反应过程研究较多，而界面处的微观反应过程仍有待深入研究。当燃料极为复相结构时，界面处的电化学反应活性对电极性能起着至关重要的作用，因此正确理解燃料极界面处的微观反应过程，为电池性能计算，提高电极寿命，探索和制备新型高性能燃料极材料等提供基础。本论文主要研究H2/H2O和CO/CO2在燃料极界面处的电化学转化过程，包括电化学氧化和电化学还原。主要分为三个部分:H2和CO在Cu-SDC（氧化钐掺杂的氧化铈）电极界面的电化学氧化;H2在Ni-SDC电极界面的电化学氧化;H2O和CO2在Ni-YSZ（氧化钇稳定的氧化锆）电极界面的电化学还原。
　　论文第一章为绪论部分，主要介绍SOC的发展历史、工作原理以及近年来较为常用的电极和电解质材料，同时提出本论文的主要研究目的，介绍燃料极的表征及测试方法。
　　第二章研究了H2和CO在Cu-SDC样品界面的氧化过程。首先制备了致密SDC条状样品，其表面分散均匀的Cu颗粒。Cu颗粒密度随着Cu薄膜蒸镀时间的增加而增加;颗粒大小55nm;Cu颗粒相互孤立，没有连接成导电网络，对SDC电导率没有影响;确定样品的表面微观数据，包括Cu颗粒的表面覆盖度，Cu-SDC-gas三相界面(3PB)密度等。其次用电导弛豫法确定反应的速率常数。Cu修饰后，H2和CO的氧化速率明显增加;H2氧化的速率常数（即有效化学交换系数），从1.42×10-5cm s-1增加到7.15×10-5cm s-1;CO氧化的速率常数从1.22×10-4cm s-1增加到3.49×10-4cm s-1。分析速率常数与3PB密度的关系，H2和CO在Cu-SDC样品上的氧化过程同时发生在SDC-gas气固界面(2PB)和Cu-SDC-gas三相界面(3PB);随着Cu量的增加，氧化速率增加，3PB对总反应的贡献率也增加，3PB是H2和CO氧化反应主要的活性区域。最后，结合三电极交流阻抗分析，提出了基于3PB的氧化反应基元过程，分别讨论了H2和CO氧化过程的基元反应速控步骤，提出H2氧化的速率控制步骤是水和氧空位形成羟基，CO氧化的速率控制步骤是CO在界面形成碳酸根中间体。电导弛豫和交流阻抗结果同时表明，CO在Cu-SDC样品界面处的氧化速率高于H2的氧化速率，因此，在以碳氢化合物为燃料时，CO+H2混合气中的CO可能要优先被电化学氧化。
　　第三章研究了H2在Ni-SDC样品界面的氧化过程。反应速率常数采用电导弛豫法测量，样品为致密SDC，其表面修饰不同量的Ni颗粒。800℃时，H2氧化的速率常数由空白样的1.42×10-5cm s-1（即SDC-gas气固界面2PB处的反应速率常数）提高到SDC-Ni160的39.4×10-5cm s-1（由SDC-gas气固界面2PB和Ni-SDC-gas三相界面3PB贡献的反应速率常数）。结合微观统计数据，包括3PB密度，Ni颗粒覆盖度和颗粒间距等，分别计算由Ni的修饰而增加的反应速率常数kNi，发现kNi与3PB密度呈线性关系，即H2在Ni-SDC样品上的氧化反应由3PB主导。但是kNi-L3PB直线不过原点，表明Ni的促进作用不仅体现在3PB处，还包括SDC-gas气固界面(2PB)，即Ni的修饰不仅形成新的反应活性位即3PB，还增加了H2在2PB处的反应速率。因此H2在Ni-SDC样品上的氧化过程可分为三个路径:原始空白SDC的SDC-gas气固界面，存在H溢流的SDC-gas两相界面（反应速率被Ni增强的2PB区域）以及3PB。计算得到H溢流增强的2PB区域反应速率常数为8.06×10-5cm s-1，是空白SDC反应速率常数的6倍，单位长度3PB的反应速率常数为1.05×10-5cmμm s-1。当Ni颗粒间距较远，高于76nm时，Ni-SDC样品上的氧化反应主要通过溢流机制进行，即2PB主导总反应过程;而当Ni颗粒间距低于76nm时，Ni-SDC样品上的氧化反应主要在3PB处进行，即3PB主导总反应过程，且随着Ni颗粒覆盖度的增加，3PB的贡献率持续增加。
　　第四章研究了BaCO3对H2O和CO2在Ni-YSZ电极中的电化学还原过程的影响。首先，通过共压法和丝网印刷法制备以Ni-YSZ为支撑体、致密YSZ为电解质，复合LSM-YSZ为空气极的单电池，并采用浸渍的方法在Ni-YSZ燃料极内表面修饰BaCO3颗粒。BaCO3颗粒主要分布在Ni/YSZ、Ni/Ni以及YSZ/YSZ界面处，颗粒平均直径为70nm。其次，在以97％H2-3％H2O为燃料进行SOFC测试时，BaCO3降低了电极性能，800℃时的功率密度由0.47W cm2下降到0.37W cm-2;而在SOEC测试时，BaCO3提高了电极性能，800℃时1.3V电解电压下电解CO2的电流密度增加了103％，共电解H2O-CO2的电流密度增加了72％，电解H2O的电流密度增加了53％。于此同时，分析SOEC尾气组分，BaCO3抑制了水煤气逆转化反应过程，表明BaCO3只对CO2的电化学还原具有促进作用。最后，结合三电极交流阻抗分析，BaCO3促进了电解过程的速控步骤，即电荷转移过程，具体的是，H2O和CO2电化学还原的第一步电子转移过程。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 固体氧化物电池

1．2．1 固体氧化物电池工作原理

1．2．2 固体氧化物电池理论电动势及极化损失

1．3 固体氧化物电池关键材料

1．3．1 电解质材料

1．3．2 燃料极材料

1．3．3 空气极材料

1．4 燃料极三相线反应过程

1．4．1 非电荷转移反应过程

1．4．2 电荷转移反应过程

1．4．3 表面扩散过程

1．5 燃料极界面反应过程测试方法

1．5．1 电导弛豫方法

1．5．2 交流阻抗的三电极方法

1．6 本论文研究的立题依据与研究内容

参考文献

第二章 H2和CO在Cu-SDC电极界面处的氧化过程

2．1 引言

2．2 实验方法

2．2．1 初始粉体合成

2．2．2 测试样品制备

2．2．3 表征和测试方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 电导弛豫过程

2．3．2 3PB处反应动力学过程理论推导

2．3．3 交流阻抗测试

2．4 本章小结

参考文献

第三章 H2在Ni-SDC界面处的氧化反应过程

3．1 引言

3．2 实验方法

3．2．1 初始粉体合成

3．2．2 测试样品制备

3．2．3 表征和测试方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 Ni修饰SDC后表面微观形貌

3．3．2 H2在Ni-SDC样品上的氧化过程

3．4 结论

参考文献

第四章 固体氧化物电解电池Ni-YSZ燃料极浸渍BaCO3助催化剂电解CO2／H2O

4．1 引言

4．2 实验方法

4．2．1 初始粉体合成

4．2．2 测试样品制备

4．2．3 表征和测试方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 浸渍电极微观结构

4．3．2 BaCO3浸渍对SOFC的影响

4．3．3 BaCO3浸渍对SOEC的影响

4．3．4 BaCO3对燃料极反应过程影响

4．4 结论

参考文献

论文总结与展望

致谢

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