碘代消毒副产物生成机理和预测模型的研究

摘要

水是地球上的生命之源，随着地球上人口激增以及工业的快速发展，水资源污染愈来愈严重。为了保证饮用水的安全问题，化学消毒剂广泛应用于饮用水处理过程中。然而研究发现，消毒剂与天然有机物(Nature Organic Matter,NOM)之间能发生反应，形成消毒副产物（Disinfection By Products，DBPs）。目前，饮用水中已经检测到的DBPs超过七百余种，随着研究的深入和检测技术的改进，越来越多的DBPs被发现。其中，碘代消毒副产物(Ⅰ-DBPs)属于一种新兴消毒副产物，相对于三氯甲烷（THMs）、卤乙酸(HAAs)等常规消毒副产物而言，因其较高的遗传毒性和细胞毒性，近年来受到人们的广泛关注。本论文探究了氯气和氯氨消毒过程中NOM性质对Ⅰ-THMs生成的影响规律，研究了UV/H2O2预氧化对NOM结构的影响，以及在随后的氯(Cl2)或氯胺(NH2Cl)消毒过程中对碘代三卤甲烷（Ⅰ-THMs）生成的影响，考察了UV和消毒剂联用过程中NOM结构的变化以及Ⅰ-THMs的形成机制，最后建立了用于预测Ⅰ-THMs生成的数学模型。主要研究内容和结论如下:
　　1.探究了Cl2或NH2Cl消毒过程中NOM性质对碘代三卤甲烷（Ⅰ-THMs）生成的影响规律。采用商用腐殖酸(HA)作为模拟的NOM基质，通过超滤处理将其分成四个不同分子量(MW)组别，探究了不同NOM分子量条件下碘离子(I-)浓度、溴离子(Br-)浓度、NOM浓度、pH和预氯化时间对Ⅰ-THMs形成的影响。研究结果表明，在Cl2或者NH2Cl过程中，高分子量物质比低分子量物质有更高的Ⅰ-THMs生成潜能，这主要源于高分子量组分含有更多的前体物。此外，在Cl2或NH2Cl化反应中，不同分子量NOM均会发生从高分子到低分子的转变。在Cl2化反应中，造成不同分子量NOM产生Ⅰ-THMs差异的是不同分子量NOM需氯量的差异;在NH2Cl过程中造成不同分子量NOM产生Ⅰ-THMs差异的是NOM与I-竞争NH2Cl的反应。在Cl2化过程中，低分子量组分形成的Ⅰ-THMs随着I-或NOM浓度增加而增加，而对高分子量组分形成的Ⅰ-THMs可能发生降低;随着Br-浓度的增加，所有分子量组分产生的Ⅰ-THMs均呈现先增加后降低的变化趋势;在较高的pH条件下，低分子量组分能产生更多的Ⅰ-THMs，而高分子量组分在低pH下能产生更多Ⅰ-THMs。在NH2Cl化过程中，高浓度的I-、Br-和NOM会降低所有分子量组分形成的Ⅰ-THMs;随着pH的增加，高分子量组分产生的CHI3呈现先增加后降低的趋势，而低分子量组分产生的CHI3持续增加。
　　2.考察了紫外线/过氧化氢(UV/H2O2)预氧化对Cl2或NH2Cl消毒过程中Ⅰ-THMs形成的作用机制。探究了UV/H2O2预氧化后NOM结构、I-浓度和Br-浓度的变化，对比了UV/H2O2预氧化和直接消毒过程中Ⅰ-THMs的生成，探究了UV辐照剂量和H2O2浓度对Ⅰ-THMs形成的影响。结果表明，UV/H2O2预氧化可以破坏NOM的荧光和芳香组分，并将NOM的大分子量组分转化为更小分子量的物质。然而UV/H2O2预氧化都不会改变溶液中Br-浓度，只有在较高UV剂量和H2O2浓度条件下，才会导致I-浓度有微弱的降低。在UV辐照剂量变化范围为0～1400mJ/cm2时，UV/H2O2预氧化会降低后续Cl2消毒过程中产生的Ⅰ-THMs;在H2O2浓度变化范围为0～20mg/L时，会促进Ⅰ-THMs的产生。经UV/H2O2预处理后，在后续NH2Cl消毒过程中，当UV辐照剂量变化范围为0～1400mJ/cm2时，Ⅰ-THMs的浓度先从43.7±2.4增加到97.6±14.9nM，而当UV剂量大于460mJ/cm2时，则观察到Ⅰ-THMs的减少;而随着H2O2浓度从0增加到20mg/L，Ⅰ-THMs的产率会随之增加。
　　3.解析了UV和消毒剂（Cl2或NH2Cl）联合消毒过程中Ⅰ-THMs的形成机理。主要考察了UV/Cl2和UV/NH2Cl过程对NOM结构的影响，计算了UV/Cl2和UV/NH2Cl过程中的量子产率，对比不同消毒方式Ⅰ-THMs的生成情况，考察了磷酸缓冲盐、UV辐照剂量和消毒剂浓度对Ⅰ-THMs形成的影响。结果表明，经Cl2和UV/Cl2处理后，NOM的羧基、酚基、醌基、酯基、酮基、羟基、酰胺基及其他官能基团均会受到一定程度破坏;NH2Cl和UV/NH2Cl处理没有对NOM红外光谱产生显著影响。随着UV光照时间的增加，UV/Cl2和UV/NH2Cl均会减弱NOM的荧光强度，并且反应过程中NOM的富里酸组分会优先发生反应。UV处理能加快Cl2和NH2Cl的消耗速率，并且在光解过程中会产生HCl，降低溶液pH。与直接消毒相比，UV/Cl2能增加Ⅰ-THMs生成，UV/NH2Cl降低了Ⅰ-THMs形成。通过计算量子产率发现，对UV/Cl2而言，PBS的加入会增大该过程量子产率、Cl2的降解速率以及Ⅰ-THMs的产率;对UV/NH2Cl而言，PBS的加入会降低该过程量子产率、NH2Cl的降解速率，但会增加Ⅰ-THMs的产率。
　　4.建立了氯气消毒过程中Ⅰ-THMs生成的预测模型。使用购买于国际腐殖酸协会的Suwannee富里酸作为模拟NOM底物，研究了六个影响因素，包括I-浓度、I-/DOC质量浓度比、投加氯剂量、pH、反应温度和反应时间对Ⅰ-THMs物种的影响;基于以上结果，利用SPSS统计软件和Minitab软件分析建立了三种形式的模型，包括多元线性回归模型、多元非线性回模型以及含一次交互项的模型。研究表明，I-浓度的增加会导致Ⅰ-THMs的产率增加;DOC增加会降低Ⅰ-THMs的产率;HOCl浓度的增加导致在每个Cl2化时间段Ⅰ-THMs形成降低;当pH从6增加到8.5时，在不同反应时间段Ⅰ-THMs的产率均得到大幅增加;当反应温度从4℃增加到19℃时，在不同反应时间段Ⅰ-THMs的产率均得到大幅增加。在表征了不同因素的影响后,开发了预测Ⅰ-THMs形成的模型。其中，线性回归模型R2值为0.79，非线性回归模型R2值为0.90，含有一次交互项的线性回归模型R2值为0.77。通过另外的部分数据对三种模型进行验证，三种模型的预测值的和实际检测到的Ⅰ-THMs值在整个实验条件范围内效果良好，其中非线性模型模拟效果好于线性回归模型和含有一次交互项的线性回归模型。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 研究背景

1．1．1 概述

1．1．2 消毒副产物前体物简介

1．1．3 消毒副产物简介

1．2 碘代消毒副产物的研究进展

1．2．1 碘代消毒副产物的形成与危害

1．2．2 碘代消毒副产物的形成机理

1．2．3 影响碘代消毒副产物形成的因素

1．3 消毒副产物的控制与预测

1．3．1 消毒副产物前体物的去除

1．3．2 消毒副产物的预测

1．4 本文的研究内容、目的和意义

1．4．1 研究的目的和意义

1．4．2 主要研究内容

第二章 氯气和氯氨消毒中NOM性质对I-THMs形成的影响

2．1 引言

2．2 实验试剂与方法

2．2．1 试剂与仪器

2．2．2 溶液制备

2．2．3 检测方法

2．2．4 插入因子和利用率因子计算

2．2．5 实验设计与过程

2．3 结果与讨论

2．3．1 不同分子量NOM组分的结构表征

2．3．2 I-浓度对I-THMs形成的影响

2．2．3 NOM浓度对I-THMs形成的影响

2．2．4 Br-浓度对I-THMs形成的影响

2．2．5 pH对I-THMs形成的影响

2．2．6 预Cl2化时间对后继NH2Cl过程中I-THMs形成的影响

2．4 本章小结

第三章 UV／H2O2预氧化对消毒中I-THMs形成的作用机理

3．1 引言

3．2 实验试剂与方法

3．2．1 试剂与仪器

3．2．2 紫外光反应系统

3．2．3 分析方法

3．2．4 实验设计与过程

3．3 结果与讨论

3．3．1 UV／H2O2预氧化后NOM结构的变化

3．3．2 UV／H2O2预氧化处理后I-和Br-的变化

3．3．3 UV／H2O2预氧化后消毒对I-THMs形成的影响

3．3．4 UV辐照剂量和H2O2浓度对I-THMs形成的影响

3．4 本章小结

第四章 UV／Cl2或UV／NH2Cl联合消毒中I-THMs的形成机制

4．1 引言

4．2 实验试剂与方法

4．2．1 试剂与样品制备

4．2．2 量子产额计算

4．2．3 同步荧光二维相关分析

4．2．4 分析方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 UV／Cl2和UV／NH2Cl对NOM结构的影响

4．3．2 UV／Cl2和UV／NH2Cl消毒中I-THMs的形成

4．4 本章小结

第五章 Cl2消毒工艺中I-THMs形成的数学模型研究

5．1 引言

5．2 实验试剂与方法

5．2．1 试剂与样品制备

5．2．2 分析方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 I-THMs的影响因素

5．3．2 模型建立

5．3．3 模型验证

5．3．4 模型预测

5．4 本章小结

第六章 结论

参考文献

攻读学位期间发表的研究成果

致谢