金属和合金电化学腐蚀的第一性原理计算建模及应用

摘要

腐蚀是材料面临的普遍问题，而其中电化学腐蚀是常温下最为普遍的腐蚀形式。观测材料腐蚀的现象，探寻材料腐蚀的内在机制，寻找提高材料耐蚀性的方法，一直是腐蚀科学前进的方向。目前对腐蚀问题的研究主要停留在实验上，包括一些传统的实验方法对整个样品宏观腐蚀变化的探测，以及一些介观尺度的无损探测技术。在微观方面，实验结果急需从原子和电子层次予以解释，从而理解材料腐蚀的微观机理。计算模拟是材料研究与发展的必然趋势，计算材料学为这一方向提供了可靠的工具。但是由于材料腐蚀的复杂性、多学科性、影响因素多（如表面状态、外在环境等）和涉及领域较广，目前还没有一个有效的计算模型来研究材料的腐蚀行为，这给我们计算模拟研究带来极大的难题与挑战。本论文的研究目的就是在第一性原理计算框架下发展材料电化学腐蚀的计算模型，解析腐蚀的内在机制，指导耐蚀合金的设计与开发。本文围绕电化学腐蚀的阳极溶解反应与阴极析氢反应两个方面，开展了如下工作: (1)第一性原理框架下材料电化学腐蚀行为的建模。 在第一性原理计算的框架下，从阳极溶解反应的热力学及动力学关系推导出阳极溶解过程中决定反应速率的两个重要动力学参数（电极反应的化学活化能和平衡状态的绝对电位）的表达式。并且提出了用材料的表面能和功函数，以及本文提出的表面能量密度等作为基本参数，构建了阳极溶解过程中绝对电位与电流密度的关系式，提出了电化学腐蚀阳极溶解反应的第一性原理计算模型。 针对阴极析氢反应，推导出了当伏尔默(Volmer)放电反应、塔菲尔(Tafel)化学脱附反应和海洛夫斯基(Heyrowsky)电化学脱附反应分别为析氢反应的速率控制步骤时，析氢反应的交换电流密度，以及相应的析氢速率与过电位的关系。并建立了与晶面特性相关的氢原子的吸附自由能△GH*和腐蚀溶液中氢离子的浓度与析氢反应速率之间的关系。 联合电化学腐蚀中的阳极溶解与阴极析氢反应的第一性原理模型，本文实现了电化学腐蚀中的极化曲线与第一性原理计算的嫁接。模型计算结果与实验结果具有很好一致性，证明了电化学腐蚀第一性原理计算模型的可靠性。 (2)应用电化学腐蚀的第一性原理计算模型系统研究了镁合金的电化学腐蚀行为。 计算了纯镁的18个晶面的阳极溶解和析氢反应的极化曲线，揭示了纯镁在中性溶液中的腐蚀电流密度(log[i0(A/cm2)])与腐蚀电位（Ecorr/VSHE）分别位于-3.477～-0.455和-1.360～-0.892的区间。这与实验上纯镁在3.5wt.％NaCl溶液中测得的腐蚀电流密度(-4.265～-4.012)和腐蚀电位(-1.266～-1.172)具有良好的一致性。其中，发现基面(0001)的阳极溶解速率最低，阴极析氢速率也比较低，所以耐蚀性好;晶面(21(3)0)的阳极溶解速率与阴极析氢速率都是所有研究的晶面中最快的，它的耐蚀性最差。 计算了3d、4d、5d和一些p族合金元素置换固溶对镁基体电化学腐蚀的影响。揭示了对于阳极溶解反应，合金元素Cr、Cd、Hg、Ga、In、As和Sn置换固溶在镁基体中会降低镁合金的阳极溶解速率;对于阴极析氢反应，除了Ag外的其他合金元素，包括工程中常用的合金元素Al、Cu、Zn、Cd、Hg、Ga、Sn和As，使得镁表面吸附态氢原子的自由能降低，析氢反应的交换电流密度增大，从而加速了镁阴极析氢反应速率。选取了Mg-1Zn和Mg-2Sn合金从实验上进一步验证了Zn和Sn合金元素对镁合金的电化学腐蚀阳极与阴极反应的双重作用，发现了Zn和Sn加速了镁合金的阴极析氢速率，而且降低了阳极溶解速率，验证了模型计算结果的正确性。 模型分析了不同晶面间微观电偶腐蚀行为的内在机制。揭示了功函数及表面能量密度是不同晶面间发生电偶腐蚀的关键因素。原子密排程度较小的晶面具有较高的表面能量密度、较低的功函数，在多晶材料的电化学腐蚀过程中阳极溶解较快，充当阳极相。而相反地，原子密排程度大的晶面具有较低的表面能量密度、较高的功函数，在电化学腐蚀过程中充当阴极相，加速前者的阳极溶解。 (3)应用电化学腐蚀中阳极溶解第一性原理计算模型系统研究了三种常见的孪晶界{10(1)1}，{101(2)}和{10(1)3}对镁合金电化学腐蚀行为的影响。 揭示了（1(2)10）表面上分别存在三个孪晶界({10(1)1}，{10(1)2}和{10(1)3}）时会增加相应表面的表面能量密度，使得表面上的金属原子能量升高，从而加速了Mg的自腐蚀速率1.18～1.82倍;相应的自腐蚀电位比不含晶界的表面低7mV～27mV左右。另外，计算也发现合金元素(As、Cd、Hg、Zn和Sn)的添加会降低相应表面的表面能量密度，从而会降低镁合金的阳极溶解速率，进而增强相应镁合金的耐蚀性。

目录

声明

摘要

第1章绪论

1．1引言

1．2电化学腐蚀

1．2．1电极系统与电极反应

1．2．2电偶腐蚀

1．3镁合金电化学腐蚀的研究现状

1．3．1镁合金的优点及应用

1．3．2镁合金的缺点

1．3．3镁在水溶液中的电化学腐蚀

1．3．4腐蚀的各向异性

1．3．5孪晶界对电化学腐蚀的影响

1．3．6合金元素对镁合金的影响

1．4电化学腐蚀理论计算的研究现状

1．5本论文工作的研究意义及主要内容

第2章第一性原理计算与实验方法

2．1引言

2．2第一性原理计算方法

2．2．1密度泛函理论

2．2．2交换-关联近似

2．2．3赝势平面波方法

2．2．4密度泛函求解方法-VASP软件包

2．2．5能量计算

2．2．6功函数

2．2．7 Bader电荷分布

2．3实验材料及实验方法

2．3．1实验材料及热处理工艺

2．3．2试样的制备

2．3．3 X射线衍射分析(X-ray Diffraction，XRD)

2．3．4动电位极化曲线

第3章电化学腐蚀第一性原理计算建模

3．1引言

3．2阳极溶解反应的第一性原理计算模型的建立

3．3阳极溶解反应的第一性原理计算模型的验证

3．3．1金属镁的不同晶面的构建与计算细节

3．3．2金属镁的表面的计算结果

3．4阴极析氢反应模型的建立

3．4．1伏尔默(Volmer)反应是析氢反应的速率控制步骤

3．4．2塔菲尔(Tafel)反应是析氢反应的速率控制步骤

3．4．3海洛夫斯基(Heyrowsky)反应是析氢反应的速率控制步骤

3．5阴极析氢反应模型的验证

3．6本章小结

第4章金属镁电化学腐蚀的第一性原理计算研究

4．1引言

4．2金属镁不同表面的电化学腐蚀行为

4．2．1表面模型的构建及计算过程

4．2．2计算结果及讨论

4．3合金元素对镁合金电化学腐蚀影响的计算研究

4．3．1合金元素对镁合金阳极溶解的影响

4．3．2合金元素对镁合金阴极析氢反应的影响

4．3．3综合考虑合金元素对镁基体电化学腐蚀行为的影响

4．4合金元素Zn和Sn对镁合金电化学腐蚀影响的实验验证

4．4．1实验方法

4．4．2实验结果及讨论

4．5理论探索晶面间的微观电偶腐蚀

4．6本章小结

第5章表面孪晶界对金属镁阳极溶解的影响

5．1引言

5．2计算细节及过程

5．3计算结果与讨论

5．3．2表面孪晶界对镁阳极溶解行为的影响

5．3．3孪晶界与晶粒之间的微观电偶腐蚀

5．3．4合金元素在表面上的偏聚及其对镁合金电化学腐蚀的影响

5．4本章小结

第6章结论

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果

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