高效三元复合光催化剂的制备及其去除水体中抗生素污染物的机理研究

摘要

在社会日益发展的今天，环境污染问题已成为制约社会经济发展的一大阻碍。水体中有机物污染，尤其是抗生素这类新型环境污染物，其带来的环境风险越来越受到人们的关注和重视，有效控制水体中的抗生素类污染物已成为研究热点。传统的污染物控制技术存在处理效率低、二次污染、成本高等问题，因此急需研发出新型高效的污染物处理技术。利用太阳能的光催化技术便是一种高效、节能、环保的新技术，其在环境污染治理方面展现出极大的应用前景。然而，目前光催化材料光生载流子分离效率低、光能利用率低、光催化剂不够稳定等因素制约了光催化技术的实际应用。针对以上提到的问题，本文将通过材料复合、形貌调控以及材料敏化等策略制备出了四种新型高效的三元复合光催化材料。并选取了磺胺二甲基嘧啶(SAZ)、盐酸环丙沙星(CFH)、氯唑西林钠(CXS)、盐酸四环素(TCH)四种最常见的抗生素为研究对象来评估不同体系光催化材料的光催化性能及机制。同时，通过一系列表征手段对光催化材料的组成、形貌、光生载流子分离和光电特性等性能进行了分析。并基于密度泛函理论(DFT)通过理论计算的方法对光催化反应机理进行了更加深入的探究，从而为构建高效复合型光催化材料提供实验和理论依据。主要的研究成果如下：　　(1)在第二章节中通过简易的煅烧，水热反应及原位沉淀法制备了新型的三元复合光催化剂Ag3PO4/Bi2S3-Bi2O3。利用XRD、FTIR、XPS、SEM、TEM、UV-visDRS、荧光光谱、电化学测试等技术对所制备光催化剂的基本形貌、光电特性进行了表征。同时，利用理论计算的方法对样品的能带结构和态密度进行了计算。并通过光催化降解SAZ抗生素评估了光催化剂的光催化性能，实验结果表明相比于其他光催化剂，该三元复合光催化剂对SAZ抗生素具有更高的光催化去除效率，其最高光催化去除效率达到98.06%。进一步研究表明初始抗生素浓度、体系的pH、电解质的种类以及表面活性剂的存在都会对该三元复合光催化剂的光催化性能产生一定的影响。自由基捕获实验以及ESR结果表明空穴和超氧自由基在SAZ抗生素的光催化降解过程中发挥着主要作用。通过分析可知该三元复合光催化剂高效的光催化性能是由于其双Z型光催化体系的形成以及Bi2S3的敏化作用所导致。　　(2)考虑到全金属基Ag3PO4/Bi2S3-Bi2O3三元复合光催化剂在实际运用中可能会给水环境带来金属污染的风险，以及金属基光催化材料相对来说成本更高。在第三章节中通过直接煅烧法制备出了非全金属基的g-C3N4/Bi2O3-氮掺中空介孔碳球三元复合光催化剂。相比于g-C3N4、Bi2O3以及其二元复合材料，该三元复合光催化剂对CFH抗生素展现出更加优异的光催化去除效率。多种表征结果及理论计算结果表明该三元复合光催化剂高效的光催化性能是由于g-C3N4与Bi2O3间Z型光催化体系的形成以及氮掺中空介孔碳球的协同作用所导致。在该复合光催化剂中氮掺中空介孔碳球既充当着作为光敏剂，也可以作为光生电子的传输通道，还能为光催化反应提供更多的反应活性位点。自由基捕获实验以及ESR结果表明空穴、超氧自由基和羟基在CFH抗生素的光催化降解过程中共同发挥着作用。　　(3)相比于块状的光催化材料，低维的(零维(0D)、一维(1D)、二维(2D))光催化材料理论上能表现出更加高效的光催化性能。基于上一章节的研究，在第四章节中通过煅烧，液相剥离，原位沉淀法制备出了低维的2D/0Dg-C3N4/CdS-氮掺中空介孔碳球三元复合光催化剂。通过利用XRD、FTIR、XPS、SEM、TEM、UV-visDRS等多种表征技术及理论计算的方法对所制备样品的基本特性进行了研究。光催化降解实验表明，相比于纯的g-C3N4、CdS以及g-C3N4/CdS二元复合材料，该三元复合光催化剂对CXS抗生素展现出更加高效的光催化去除效率(96.46%)。通过分析可知其高效的光催化性能是由于2D的g-C3N4纳米片与0D的CdS量子点间typeⅡ型光催化体系的形成以及氮掺中空介孔碳球的协同作用所导致。同时，通过分析中间降解产物，推断活性物质空穴和超氧自由基攻击CXS抗生素中的β-内酰胺和四氢噻唑环是CXS降解的主要途径。　　(4)除了g-C3N4纳米片，黑磷纳米片(BP)也是一种很有前途的低维非金属基光催化材料。在第五章节中采用液相剥离和水热法制备了2D/0D-2DTi3C2Tx/TiO2-BP三元复合光催化剂。其中0D的TiO2是水热过程中Ti3C2Tx原位生成的。光催化降解实验表明该三元复合光催化剂比原始的BP展示出更加高效的TCH抗生素光催化去除效率。多种表征结果及理论计算结果表明该三元复合光催化剂高效的光催化性能是由于Ti3C2Tx与TiO2间肖特基结的形成以及BP稳定性的提升所导致。同时，自由基捕获实验以及ESR结果表明超氧自由基在TCH抗生素的光催化降解过程中发挥着最主要的作用。

目录

第 1 章 绪 论

1.1 引言

1.2.1 抗生素污染现状

1.2.2 抗生素污染物来源

1.2.3 抗生素污染物危害

1.2.4 抗生素污染物的处理方法

1.3.1 光催化技术基础

1.3.2 光催化材料种类

1.3.3 影响光催化材料性能的主要因素

1.3.4 光催化材料的改性方法

1.3.5 复合光催化材料的设计

1.3.6 光催化材料主要的表征方法

1.3.7 密度泛函理论在光催化领域的运用

1.5.1 研究目的与意义

1.5.2 研究目标与内容

第 2 章 Ag3PO4/Bi2S3-Bi2O3三元复合光催化材料的制备及其去除水体中磺胺类抗生素的研究

2.1 前言

2.2.1 实验材料

2.2.2 光催化材料的制备

2.2.3 光催化材料的表征

2.2.4 DFT 理论计算方法

2.2.5 光催化性能测试

2.2.6 实验仪器与设备

2.3 结果与讨论

2.3.1 形貌结构、物相组成及化学态分析

2.3.2 光电特性分析

2.3.3 DFT 计算结果分析

2.3.4 光催化性能分析

2.3.5 电解质对光催化性能的影响

2.3.6 初始浓度对光催化性能的影响

2.3.7 溶液 pH 对光催化性能的影响

2.3.8 表面活性剂对光催化性能的影响

2.3.9 光催化剂稳定性及矿化能力分析

2.3.10 光催化机理分析

2.4 本章小结

第 3 章 g-C3N4/Bi2O3-氮掺中空介孔碳球三元复合光催化材料的制备及其去除水体中喹诺酮类抗生素的研究

3.1 前言

3.2 材料与方法3.2.1 实验材料

3.2.2 光催化材料的制备

3.2.3 光催化材料的表征

3.2.4 DFT 理论计算方法

3.2.5 光催化性能测试

3.2.6 实验仪器与设备

3.3 结果与讨论

3.3.1 晶体结构、化学态、形貌及热稳定性分析

3.3.2 光电特性分析

3.3.3 DFT 计算结果分析

3.3.4 光催化性能分析

3.3.5 光催化剂稳定性及矿化能力分析

3.3.6 光催化机理分析

3.4 本章小结

第 4 章 g-C3N4/CdS-氮掺中空介孔碳球三元复合光催化材料的制备及其去除水体中β-内酰胺类抗生素的研究

4.1 前言

4.2.1 实验材料

4.2.2 光催化材料的制备

4.2.3 光催化材料的表征

4.2.4 DFT 理论计算方法

4.2.5 光催化性能测

4.2.6 实验仪器与设备

4.3 结果与讨论

4.3.1 形貌、晶型及化学态分析

4.3.2 光电特性分析

4.3.3 DFT 计算结果分析

4.3.4 光催化性能分析

4.3.5 表面活性剂对光催化性能的影响

4.3.6 初始浓度对光催化性能的影响

4.3.7 电解质对光催化性能的影响

4.3.8 溶液 pH 对光催化性能的影响

4.3.9 光催化剂稳定性及矿化能力分析

4.3.10 光催化降解产物分析

4.3.11 光催化机理分析

4.4 本章小结

第 5 章 Ti3C2Tx/TiO2-黑磷纳米片三元复合光催化材料的制备及其去除水体中四环素类抗生素的研究

5.1 前言

5.2.1 实验材料

5.2.2 光催化材料的制备

5.2.3 光催化材料的表征

5.2.4 DFT 理论计算方法

5.2.5 光催化性能测

5.2.6 实验仪器与设备

5.3 结果与讨论

5.3.1 形貌、晶型及化学态分析

5.3.2 光催化性能分析

5.3.3 光电特性分析

5.3.4 DFT 计算结果分析

5.3.5 光催化剂稳定性及矿化能力分析

5.3.6 光催化机理分析

5.4 本章小结

第 6 章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

附录 A 攻读学位期间所发表的学术论文

附录 B 攻读学位期间发表的发明专利

附录 C 攻读学位期间参与的研究课题

附录 D 攻读学位期间获得的荣誉奖励

致 谢