锂离子电池磷酸锰锂正极的合成与性能研究

摘要

具有橄榄石结构的LiMnPO4正极材料的电压平台高、理论能量密度高、热稳定性好、锰原料价格低、资源丰富且适合大规模使用，因此在锂离子电池中具有良好的应用前景。然而，LiMnPO4由于禁带宽度较高以及离子的扩散激活能较高，其导电率和锂离子扩散系数极低，其中的Mn3+会引起Jahn-Teller晶格变形效应，这些不足阻碍了其应用。提升LiMnPO4倍率性能常用的方法有表面修饰、细化晶粒、控制形貌以及掺杂离子。　　本论文使用溶剂热法制备LiMn0.8Fe0.2PO4/C正极材料，通过选择反应过程中合适的LiOH用量、碳源用量、烧结时间来改善材料的电化学性能，探讨上述因素对材料的结构、形貌以及电化学性能的影响。论文主要研究结果如下：　　(1)采用简单溶剂热法合成了纳米片状LiMn0.8Fe0.2PO4/C正极材料。研究发现，在350℃预烧结4h，650℃高温烧结3h时材料的形貌与电化学性能最佳；试样的形貌为表面光滑的片状颗粒，颗粒尺寸为100nm左右。试样在0.1C时的放电比容量为147.2mAh·g-1，在5C时仍有120.2mAh·g-1。　　(2)以蔗糖为碳源，调节其加入比例合成了纳米片状的LiMnPO4/C正极材料。当碳含量为7%时，材料的结晶程度最强、晶粒尺寸最小、电化学性能最高，在0.1C时的放电比容量为144.6mAh·g-1，在5C的放电比容量为117.7mAh·g-1。在1C经50个充放电循后的容量保持率为99.4%。碳含量较高时材料的大倍率放电比容量衰减较慢，但是小倍率时的比容量不够高。　　(3)通过调控合成过程中LiOH的用量对LiMn0.8F0.2PO4/C试样的结构、形貌、性能进行改性研究。反应体系中pH和锂离子浓度随LiOH浓度的增加而变化，即使在最低LiOH用量下锂离子沉积量都超过了试样需要的化学计量比。Mn2+和Fe2+具有相似的沉积规律。当pH值为3.30时Mn2+的沉积量为最高，为87.88%。然而，Fe2+可以在较宽的pH范围内进行沉积(2.96~3.85)。在pH和前驱体离子的共同作用下，试样的形貌由纳米片状转变为纳米椭球体。按照LiMn0.8F0.2PO4/C中实际的LiMnPO4和LiFePO4沉积量对试样的放电比容量进行预测，预测结果与实际测量的结果十分接近。S-2.6试样具有最佳的电化学性能，在0.05、1和5C下的放电比容量分别为150.9、134.6和107.5mAh·g-1。S-2.6试样还具有较高的可逆性、较低的电荷转移电阻(41.2Ω)和较大的锂离子扩散系数(5.38×10-11cm2·s-1)。200次循环后的容量保持率达到96.03%，充放电后极片的XRD图谱没有明显变化，极片保持完整，未观察到明显的裂纹。试样中Mn2+和Fe2+在电解液中溶解量很少，这表明S-2.6的化学稳定性较强。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 锂离子电池简介

1.2.1 锂离子电池发展历史

1.2.2 锂离子电池的组成与工作原理

1.3 锂离子电池负极材料的研究进展

1.4 锂离子电池正极材料的研究进展

1.4.1 过渡金属氧化物

1.4.2 锰基尖晶石材料

1.4.3 聚阴离子型正极材料

1.5 磷酸锰锂正极的研究进展

1.5.1 磷酸锰锂正极的特点

1.5.2 磷酸锰锂正极的合成方法

1.6 主要研究内容

1.6.1 研究背景

1.6.2 主要研究内容

第2章 实验方法

2.1.1 实验原材料

2.1.2 实验用仪器设备

2.2 材料的制备

2.3 材料的分析与表征

2.3.1 X射线衍射测试

2.3.2 X射线光电子能谱测试

2.3.3 扫描电子显微镜测试

2.3.4 pH测试

2.3.5 热重测试

2.3.6 粒度分析测试

2.3.7 拉曼光谱测试

2.3.8 电感耦合等离子体原子发射光谱测试

2.3.9 高分辨透射电子显微镜测试

2.3.10 碳含量的测定

2.3.11 比表面积以及孔径分布测试

2.4 电极的制作与电池装配

2.5 材料的电化学性能测试

2.5.1 恒电流充放电性能测试

2.5.2 循环伏安测试

2.5.3 交流阻抗测试

第3章 溶剂热法合成磷酸锰锂正极材料的研究

3.1 引言

3.2 不同烧结时间时磷酸锰锂正极的结构与电化学性能分析

3.2.1 不同烧结时间时磷酸锰锂的XRD分析

3.2.2 不同烧结时间时磷酸锰锂的SEM分析

3.2.3 不同烧结时间时磷酸锰锂的充放电性能分析

3.2.4 不同烧结时间时磷酸锰锂的循环伏安和交流阻抗分析

3.2.5 不同烧结时间时磷酸锰锂的循环性能分析

3.3 不同碳含量磷酸锰锂的结构与电化学性能分析

3.3.1 不同碳含量磷酸锰锂的XRD分析

3.3.2 不同碳含量磷酸锰锂的SEM分析

3.3.3 不同碳含量磷酸锰锂的充放电性能分析

3.3.4 不同碳含量的磷酸锰锂的循环伏安和交流阻抗谱分析

3.3.5 不同碳含量磷酸锰锂的循环稳定性分析

3.4 小结

第4章 不同LiOH用量时磷酸锰锂结构、形貌、组分与性能的转变规律研究

4.1 引言

4.2 不同LiOH用量时磷酸锰锂制备过程中的反应研究

4.2.1 反应溶液pH的变化与前驱体粒径分布

4.2.2 S-2.6试样的DT与DTG分析

4.3 不同LiOH用量时磷酸锰锂的结构和形貌分析

4.3.1 试样的XRD分析

4.3.2 试样的XPS和拉曼分析

4.3.3 试样的碳含量分析

4.3.4 试样比表面积及孔径分布分析

4.3.5 试样的SEM分析

4.3.6 试样的HRTEM和EDS分析

4.3.7 试样的元素比例与晶体生长机理分析

4.4 不同LiOH用量时磷酸锰锂的电化学性能与组成分析

4.4.1 试样的充放电性能分析

4.4.2 试样的组成比例转变与对容量的贡献分析

4.5 不同LiOH用量时磷酸锰锂电化学反应动力学分析

4.5.1 试样的循环伏安和交流阻抗谱分析

4.5.2 试样的锂离子扩散系数计算分析

4.6 不同LiOH用量时磷酸锰锂的稳定性分析

4.6.1 试样的循环稳定性分析

4.6.2 试样的结构稳定性分析

4.6.3 试样的化学稳定性分析

4.7 小结

结论

参考文献

致谢

附录A攻读学位期间所发表的学术论文目录和参加的科研项目