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【6h】

改性海泡石负载钯催化剂对甲酸脱氢催化性能的研究

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附图索引

附表索引

第 1 章 绪论

1.1 氢能

1.2 储氢技术

1.3 液态有机储氢:甲酸

1.4 均相甲酸脱氢催化剂

1.5 非均相甲酸脱氢催化剂

1.5.1活性组分优化

1.5.2载体及其改性

1.5.3 引入助剂

1.6 论文的研究意义和研究内容

1.6.1 论文的研究意义

1.6.2 论文的研究内容

第 2 章 实验方法

2.1.1 实验试剂

2.1.2 实验仪器

2.2 催化剂制备和性能测试

2.3 气体生成速率 r 和初始 TOF 计算

2.4 表观活化能

2.5 催化剂微观结构表征

2.5.1 X 射线衍射分析(XRD)

2.5.2 透射电子显微镜(TEM)

2.5.3 X 射线光电子能谱分析(XPS)

2.5.4 比表面积测试(BET)

2.5.5 电感耦合等离子体发光光谱(ICP-OES)

2.5.6 热重分析(TG)

2.5.7 傅里叶变换红外光谱(FTIR)

2.5.8 气相色谱(简称 GC)

2.5.9 二氧化碳程序升温吸脱附(CO2-TPD)

2.5.10 茚三酮法和紫外分光光度计

第 3 章 Pd/A-SEP-NH2催化剂的制备及其对甲酸脱氢的催化性能

3.1 引言

3.2 催化剂的制备

3.2.1 酸处理海泡石(A-SEP)的制备

3.2.2 氨基改性海泡石(A-SEP-NH2)的制备

3.2.3 改性海泡石负载 Pd 催化剂(Pd/A-SEP-NH2)的制备

3.3 催化剂制备条件优化

3.3.1 氨基改性载体的影响

3.3.2 浸渍液 pH 的影响

3.3.3 氨基改性时间的影响

3.3.4 APTMS 浓度的影响

3.4 实验结果分析与讨论

3.4.1 气体产物成分分析

3.4.2 XRD 分析

3.4.3 BET 比表面积分析

3.4.4 傅里叶红外 FTIR 分析

3.4.5 TEM 分析

3.4.6 XPS 分析

3.4.7 碱性位分析

3.5 改性海泡石负载 Pd 催化剂催化甲酸脱氢的动力学研究

3.6 改性海泡石负载 Pd 催化剂的稳定性实验

3.7本章小结

第 4 章 Pd/A-SEP-NH2催化剂的优化

4.1 引言

4.2 热处理改进

4.2.1 实验部分

4.2.2 实验结果与讨论

4.3.1 实验部分

4.3.2 实验结果与讨论

4.4 氨基改性溶剂

4.4.1 实验部分

4.4.2 实验结果与讨论

4.5 小结

结论

展望

参考文献

附录 A 攻读学位期间所发表的研究成果

致谢

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摘要

氢能因热值高,无污染被称为21世纪最具前景的绿色能源,是替代化石能源,解决环境问题的重要途径,但是氢能的高效储存和安全运输限制了氢能技术的发展。常温常压呈液态,具有4.4wt.%质量含氢量的甲酸,作为储氢材料可实现氢能的安全储存和稳定运输。但常温下,甲酸需在催化剂作用下才可释放氢气。本论文调研了近十几年来甲酸脱氢催化剂的研究进展,针对催化剂载体及载体改性方面对负载型Pd基催化剂进行了优化改进,深入研究了催化剂的构效关系。  论文以天然粘土矿海泡石为新型载体,利用硅烷偶联剂与无机材料间的偶联反应,采用3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)对海泡石进行氨基改性,然后用改性载体负载金属Pd制备出改性海泡石负载Pd催化剂Pd/A-SEP-NH2,30℃下,催化剂催化甲酸脱氢速率可达5631mLg-1h-1,TOFinitial可达1354h-1,对甲酸脱氢反应表观活化能44.5kJmol-1。海泡石载体的氨基改性有利于提高金属颗粒分散度,形成超细Pd纳米颗粒,Pd纳米颗粒平均粒径最小可达2.8nm。红外谱图和X射线光电子能谱表明氨基和Pd纳米颗粒存在强相互作用,氨基改变了Pd的电子结构,从而可以有效提高催化剂的催化活性。氨基改性海泡石表面富含碱性位,其中氨基碱性位含量与APTMS浓度呈正比例关系,即浓度越大,氨基碱性位含量越多;氨基碱性位加快甲酸分子显酸性的O-H键断裂,从而促进甲酸脱氢反应。催化剂活性与氨基碱性位含量呈火山型关系曲线,最优氨基含量为0.76NH2/gSEP。氨基碱性位含量影响金属Pd负载,催化剂Pd最优含量为3.5wt.%,过多的氨基碱性位导致Pd含量下降,从而导致催化剂活性降低。对改性海泡石负载Pd催化剂进行进一步优化,Pd/CA-SEP-NH2催化剂(焙烧温度600℃)催化活性提高30%,TOFinitial可达2031h-1。Pd/ZrO2/CA-SEP-NH2催化剂催化活性进一步提高15%,TOFinitial可达2352h-1。但是催化剂的稳定性有待提高。  论文开发了可高效催化甲酸脱氢的改性海泡石负载Pd新型催化剂,催化剂以天然粘土矿海泡石作为载体,成本低,制备简单。对进一步开发更具经济效益的高效非均相甲酸脱氢催化剂具有重要的指导意义。

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