非主流原料制备各向同性石墨材料及其结构与性能研究

摘要

随着科学技术的飞速发展，工业上对高性能细结构石墨材料的均质性和各向同性的要求越来越高。尽管采用石油焦、沥青焦等具有较大各向异性的传统原材料，通过等静压成型工艺也可以制得各向异性度较低的细结构石墨产品，但仍然不能满足核能、航天航空、半导体等高端领域对细结构石墨材料更高各向同性特性的要求。鉴于此，国内外都在寻求采用非主流的球形原料或各向同性原料生产细结构石墨材料的技术途径。　　论文分别以具有自烧结性的中间相炭微球(MCMB)和组织结构呈各向同性的微晶石墨(MG)为原料制备细结构各向同性石墨材料，系统考察了填料种类及添加量对MCMB基石墨材料、沥青用量及炭化温度对MG基各向同性石墨材料结构和性能的影响，为非主流的原料制备细结构各向同性石墨材料提供了理论与技术依据。论文取得的主要研究结果如下：　　(1)通过对短切炭纤维进行表面氧化改性和混合树脂(酚醛树脂和环氧树脂混合溶液)包覆处理，利用MCMB粉体的自烧结性，结合机械混合、等静压成型、炭化和石墨化工艺，制备出炭纤维/MCMB各向同性石墨材料。结果表明：随着炭纤维添加量的增加，石墨材料的体积密度、抗折强度和热膨胀系数降低，电阻率和各向异性度增大。炭纤维团聚导致样品内部缺陷增多、改性炭纤维与MCMB的界面结合强度低，是造成石墨材料致密度和力学性能下降的主要原因，而各向异性度增大则可能与炭纤维分散不均匀有关。　　(2)采用超声搅拌的方式在乙醇溶液中将氧化改性后的碳纳米管(CNTs)与MCMB进行混合，结合脱溶剂、粉碎、等静压成型、炭化和石墨化工艺，制备出CNTs/MCMB各向同性石墨材料。结果表明：随着CNTs添加量的增加，石墨材料的体积密度和抗折强度先增大后减小，热膨胀系数、电阻率和各向异性度则先减小后增大。当CNTs添加量为0.25wt.%时，石墨材料的体积密度为1.88g?cm-3，开气孔率为10.57%，电阻率为26μΩ?m，抗折强度和抗压强度分别为18.5MPa和48.1MPa。得益于CNTs的空心结构及其在石墨材料中的均匀分布，添加适量CNTs可有效降低石墨材料的热膨胀系数和各向异性度。　　(3)采用无压放电等离子烧结技术在CNTs表面生长TiC，制得TiC改性的碳纳米管(T-CNTs)。然后按与(2)相同的工艺制备出T-CNTs/MCMB各向同性石墨材料。研究发现：CNTs和TiC之间的协同作用使T-CNTs与MCMB颗粒之间的界面结合强度增大，是石墨结构更加致密、缺陷明显减少和各向异性度降低的主要原因。与纯MCMB制备的石墨材料相比，当T-CNTs添加量为0.40wt.%时，石墨材料的抗折强度由14.3MPa增加到24.6MPa，提高了72％，各向异性度由1.07下降至1.02。　　(4)以四氢呋喃(THF)为溶剂，采用沥青溶液共混法将微晶石墨(MG)与改质沥青混合均匀，再经脱溶剂、粉碎、等静压成型、炭化和石墨化工艺，制备出MG基各向同性石墨材料。结果表明：沥青用量在26wt.%~34wt.%时，随着沥青用量的增加，MG基各向同性石墨材料的体积密度、抗折强度和热膨胀系数逐渐增大，电阻率和各向异性度则逐渐减小。随着碳化温度的提高，MG基各向同性石墨材料的体积密度、抗折强度和热膨胀系数先增大后减小，电阻率和各向异性度则先减小后增大。当沥青用量30wt.%，碳化温度为1000℃时，石墨材料的综合性能最优。研究还发现，石墨材料的各向异性度主要取决于其孔隙分布的均匀性，与其体积密度和开气孔率关系不大。当孔隙分布不均匀时，孔隙数目较多的方向上容纳的膨胀量大，而孔隙数目较少的方向上容纳的膨胀量小，将导致石墨材料的各向异性度增大，因此，提高材料的均质性是降低其各向异性度的关键。

目录

声明

第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 各向同性石墨的分类和特点

1.2.1 各向同性石墨的分类

1.2.2 各向同性石墨的特点

1.3 各向同性石墨的制备

1.3.1 原料选择

1.3.2 成型工艺

1.3.3 烧结工艺

1.4 各向同性石墨的研究现状与发展

1.4.1 国内外研究现状

1.4.2 各向同性石墨未来的发展

1.5 各向同性石墨的应用领域

1.6 选题依据与研究内容

1.6.1 选题依据

1.6.2 研究内容

第2章 实 验

2.1 实验原料及仪器设备

2.1.1 实验原料及药品

2.1.2 实验仪器与设备

2.2 各向同性石墨材料组分、结构与性能表征方法

2.2.1 MCMB及改质沥青组分测定

2.2.2 各向同性石墨材料结构表征

2.2.3 各向同性石墨材料性能测定

第3章 添加炭纤维的MCMB基各向同性石墨材料的制备及其结构与性能研究

3.1 前言

3.2 制备方法

3.3 炭纤维添加量对材料结构的影响

3.3.1 炭纤维添加量对材料石墨化度的影响

3.3.2 炭纤维添加量对材料显微结构的影响

3.4 炭纤维添加量对材料性能的影响

3.4.1 炭纤维添加量对材料物理性能的影响

3.4.2 炭纤维添加量对材料抗折强度和抗压强度的影响

3.4.3 炭纤维添加量对材料各向异性度的影响

3.5 本章小结

第4章 CNTs增强MCMB基各向同性石墨材料的制备及其结构与性能研究

4.1 前言

4.2 制备方法

（1）TiC 改性碳纳米管（T-CNTs）的制备过程

（2）CNTs/MCMB 各向同性石墨的制备过程

（3）T-CNTs/MCMB 各向同性石墨的制备过程

4.3 CNTs增强MCMB基各向同性石墨材料结构与性能

4.3.1 CNTs添加量对材料结构的影响

4.3.2 CNTs添加量对材料性能的影响

4.4 T-CNTs增强MCMB基各向同性石墨材料结构与性能

4.4.1 TiC改性CNTs的结构分析

4.4.2 T-CNTs添加量对材料结构的影响

4.4.3 T-CNTs添加量对材料性能的影响

4.5 本章小结

第5章 微晶石墨为原料制备的各向同性石墨材料的结构与性能研究

5.1 前言

5.2 制备方法

5.3 实验结果与讨论

5.3.1 沥青用量对材料结构与性能的影响

5.3.2 碳化温度对材料结构与性能的影响

5.4 本章小结

结论

参考文献

附录A 攻读学位期间所发表的论文

附录B 攻读学位期间所参与的课题

致谢