纳米多孔钌基合金的制备及其电解水性能研究

摘要

氢能被认为是最具前途的清洁能源之一。在众多制取氢气的技术中，电催化分解水被认为是制取高纯氢最有效的途径之一。电解水由两个半反应组成：阴极析氢反应和阳极析氧反应。提高电解水效率的关键在于使电极结构达到最优化和减小电极的过电位，其为电解水高能耗的主要原因。因此，要使电解水的能耗降低，增加催化析氢的效率，必须使用高效的阴极催化析氢材料。目前析氢和析氧反应性能最佳的催化剂分别为贵金属铂，氧化铱和氧化钌。但此类贵金属材料的储量十分有限、价格昂贵，难以满足能源领域对电解水制氢的大规模应用需求。金属合金化是一种可有效提升催化剂活性，实现多相催化剂新功能的重要方法。然而现有方法难以获得高效金属合金催化剂。因此，对金属合金催化剂进行优化设计并且高效，宏量化地制备效率高，稳定性好的电催化剂为目前国际范围内电催化分解水研究的关键和难点。　　基于上述问题，本论文率先采用合金设计思路，通过脱合金技术制备纳米多孔钌基合金。根据电催化分解水的机理，本论文选择最优的初始合金组分对纳米多孔金属进行合金化，获得具有大规模应用前景的新型电催化分解水催化剂。　　(1)通过熔融甩带结合化学脱合金的方法，控制脱合金时间，成功制备出一系列纳米多孔Cu-Ru合金(np-Cu100-xRux(x=12，47，65))。该催化剂可在全pH值条件下电催化析氢，其中np-Cu53Ru47表现出最佳的析氢性能，其在碱性电解液中仅需要-15mV的过电位就能够达到-10mA/cm2的电流密度。同时，该催化剂的塔菲尔斜率仅为30mV/dec,质量活性高达199.59A/g，且具有优异的耐久性。原位同步辐射结合理论计算结果证实了Cu与Ru原子之间具有电子协同作用，Ru为合金中主要的催化析氢位点。Ru原子掺入铜基体中能够降低催化剂的氢吸附能，进一步促进析氢反应。　　(2)通过熔融甩带结合电化学脱合金法，成功制备出不同比例的纳米多孔Co-Ru合金。其中np-Co48Ru52在酸性和碱性电解液中都具有极佳的电催化析氢性能。尤其在碱性溶液中，其仅需要-18mV的过电位就能达到-10mA/cm2的电流密度。同时，该催化剂的塔菲尔斜率仅为22.5mV/dec，优于商用Pt/C催化剂。X射线光电子能谱结果显示Co和Ru之间具有强烈的电子耦合效应，与纳米多孔结构共同作用促进析氢反应。　　(3)通过传统冶金方法结合化学脱合金制备纳米多孔Co-Ru合金，随后通过在空气中退火的方式最终获得Co-RuO2150℃，Co-RuO2250℃和Co-RuO2350℃三种酸性OER催化剂。其中Co-RuO2250℃在酸性电解液中(0.5 M H2SO4)展现出最佳的OER性能：仅需要169mV的过电位就能达到10mA/cm2的电流密度，优于目前所报道的大多数催化剂。原位同步辐射表征证明：在OER过程中，Ru逐渐被氧化，并产生共价收缩(Ru-O)。这种电子和原子结构的变化能降低中间体脱附的能垒，促进OER进程。与此同时，氧空位的大量存在、大的比表面积以及各组分间的协同诱导效应对提升电催化析氧反应性能也起到至关重要的作用。　　综上所述，我们基于合金材料(Cu-Ru合金和Co-Ru合金)，对其进行合金组分调控，用于全解水以及酸性环境下的析氧反应。在全解水方面，调控了Cu和Ru的原子比，设计了独特的纳米多孔结构，使其可在全解水反应中有优异的催化性能；在析氢方面，采用电化学脱合金精准调控Co和Ru原子比，制备了在碱性条件下性能优异的电催化析氢催化剂；在析氧方面，构造氧空位缺陷，结合纳米多孔结构和表面的氧化钌层，实现了高效的酸性析氧。这些工作对高性能电催化剂的设计和研究提供了重要的理论基础和实用途径。

目录

声明

第 1 章 绪论

1.1 电解水技术简介

1.1.1 析氢反应（HER）

1.1.2 析氧反应（OER）

1.2 纳米多孔催化剂的研究进展

1.2.1 纳米多孔金属的制备

1.2.2 纳米多孔金属析氢催化剂的研究进展

1.2.3 纳米多孔金属析氧催化剂的研究进展

1.3 选题背景及研究内容

第 2 章 实验过程

2.1.1 实验设备

2.1.2 实验材料

2.2 实验材料的制备及表征仪器

2.2.1 真空电弧炉和甩带机

2.2.2 X-射线吸收精细结构谱

2.2.3 扫描电子显微镜

2.2.4 X 射线衍射

2.2.5 透射电子显微镜

2.2.6 X 射线光电子能谱

2.3 实验所用溶液的配制

（1）1.0 M (NH4)2SO4溶液的配制

（2）0.5 M H2SO4溶液的配制

（3）1.0 M KOH溶液的配制

（4）1.0 M PBS溶液的配制

（5）0.25 M HCl的配制

（6）3 M HCl溶液的配制

2.4 催化剂材料的电化学测试

第 3 章 纳米多孔 Cu-Ru 合金电解水性能的研究

3.1 引言

3.2 纳米多孔 Cu-Ru 合金的制备

（1）前驱体的制备

（2）纳米多孔 Cu-Ru合金的制备

（3）工作 电极的制备

3.3 纳米多孔 Cu-Ru 合金的结果和讨论

3.3.1 np-Cu100-xRux的物相组成和形貌分析

3.3.2 np-Cu100-xRux的电催化性能测试

3.3.3 np-Cu53Ru47催化析氢机理分析

3.4本章小结

第 4 章 纳米多孔 Co-Ru 合金电催化析氢性能的研究

4.1 引言

4.2 纳米多孔 Co48Ru52合金的制备

（1）前驱体 Co95Ru5合金条带的制备

（2）纳米多孔 Co48Ru52合金的制备

4.3 结果和讨论

4.3.1 纳米多孔 Co48Ru52的物相和形貌表征

4.3.2 纳米多孔 Co-Ru 合金的电化学析氢性能测试

4.4 本章小结

第 5 章 纳米多孔 Co 掺杂 RuO2的酸性电催化析氧性能的研究

5.1 引言

5.2 纳米多孔 Co 掺杂 RuO2的制备

（1）Co95Ru5合金的制备

（2）纳米多孔 Co-Ru合金的制备

（3）纳米多孔 Co掺杂 RuO2的制备

（4）工作电极的制备

5.3 结果和讨论

5.3.1 Co 掺杂 RuO2的物相组成及形貌分析

5.3.2 Co-RuO2 150℃/250℃/350℃的电化学析氧性能测试

5.3.3 Co-RuO2 250℃的催化析氧机理分析

5.4 本章小结

第 6 章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

致谢

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