高性能共轭有机正极材料的制备及其储锂性能研究

摘要

有机材料由于其原料丰富、环境友好，结构可设计性、高的理论容量、体系安全以及制备方法温和等优点，引起了广大科研工作者的兴趣。尽管有机电极具有广泛的应用前景，但由于有机材料一般易溶于电解液且导电性较差等问题，限制了其实际应用。因此开发一种新型有机电极材料以解决目前的的困境成为了锂离子电池研究中的一个热点和难点。杂原子的引入有利于锂离子的嵌入，共轭有机材料具有高容量特性。因此，制备含杂原子的共轭聚合物成为高性能有机电极材料的首选。　　本论文通过以下方式对有机电极材料进行了改性，从而达到优化其储锂性能的目的：(1)通过分子结构设计，制备了几种不同结构的共轭杂原子聚合物；通过引入导电填料提高材料导电性，从而提高有机电极材料的性能。(2)从优化电极结构出发，设计了一种新型电极结构，利用其自粘结、高分散特性，以提高电极材料的利用率及容量。(3)利用造孔技术，制备了一维多孔材料，通过提高电极与电解液的有效接触面积，以提升其电化学性能。(4)通过分子组分上的优化，制备了一种新型有机/无机复合材料，结合两者的优势，在提高材料导电性的同时也为复合材料提供容量。另外，为了达到超锂化目的，引入了足量导电填料(如碳纳米管、还原氧化石墨烯)，以期制备出高容量、大倍率的锂离子电池电极材料。主要研究内容如下：　　(1)以1,4,5,8-萘四甲酸-3,3',4,4'-四胺基联苯(NTCA–DAB)为单体，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为助纺剂，碳纳米管(CNTs)为导电填料，采用静电纺丝和固相反应法，制备了聚吡咙/碳纳米管(BBB-CNTs)复合纳米纤维，并将其用于锂离子电池电极材料研究。研究了CNTs含量对BBB-CNTs复合材料的电化学性能影响。结果表明，当CNTs的含量为10%时(BBB-CNTs-10%)，复合材料性能最佳，在0.1Ag-1电流密度下循环100次后容量仍能保留660mAhg-1。与纯BBB(320 mAh g-1)相比，性能提高了106%，实现了部分超锂化。此方法克服了BBB材料的难溶融难加工等难题，通过BBB纤维中引入CNTs，以提高BBB的导电性，从而得到高性能的有机正极材料。　　(2)通过原位聚合制备了聚酰胺酸@氧化石墨烯(PAA@GO)及聚酰胺酸@碳纳米管(PAA@CNTs)溶液，利用化学亚胺化技术将PI包覆在GO表面，得到PI@GO纳米薄片，再借助PAA的自粘结特性得到一种新型结构的聚酰亚胺@还原氧化石墨烯/聚酰亚胺@碳纳米管(PI@RGO/PI@CNTs)分级多孔自粘结电极。结果表明，PI@RGO/PI@CNTs电极能实现100%的利用率，在0.1Ag-1的电流密度下，电极的首次充、放电比容量分别可达2263mAhg-1和1291mAhg-1，经过200次循环后，容量维持在790mAhg-1,与未添加GO的PI/PI@CNTs(420 mAh g-1)相比，容量有一个明显的提升。性能提升的原因可能是：①.原位聚合，使得RGO以及CNTs更加均匀的分散，且聚合物与碳基底结合更牢固；②.RGO与CNTs在电极内形成二维/一维的网络结构，实现了较少的碳材料就能达到较好的导电效果；③.借助PI前驱体PAA的自粘结特性，避免了常规粘结剂的使用，提高了电极的利用率。　　(3)采用简单的乳液聚合和热处理过程，制备了不同温度(300℃~600℃)处理的聚丙烯腈(PAN)基共轭梯形聚合物(CLSP)，将其应用于锂离子电池电极材料，研究了处理温度对CLSP储锂性能的影响。结果表明：处理温度为300~600℃，得到的CLSP皆为有机材料且表现出较高的容量特性。当处理温度为600℃时(CLSP-600)，电化学性能最佳，在0.1Ag-1的电流密度下，CLSP-600容量能够稳定在480mAhg-1，明显超过石墨材料的理论比容量(372 mAh g-1)。　　(4)以RGO为导电添加剂，醋酸纤维素(CA)为造孔剂，PAN为纺丝液，结合静电纺丝与热处理技术，制备了导电、多孔的共轭梯形纳米短纤维(CLSP/RGO@CA)。研究了CA含量对CLSP/RGO@CA的孔结构及电化学性能的影响，结果表明，当CA与PAN的质量比为1:1时(CLSP/RGO@CA-100)，材料性能最佳。在0.1Ag-1的电流密度下，CLSP/RGO@CA-100的首次充、放电容量可达1677mAhg-1和1220mAhg-1。在0.1Ag-1和0.2Ag-1的电流密度下循环100圈后，还能保留740mAhg-1和640mAhg-1，具有优异的容量性能、倍率性能以及高低温性能等。借助此方法，通过简单的热处理，将GO还原成RGO达到导电目的；同时CA受热分解，在纤维内形成大量孔洞达到造孔目的，增大了电解液的浸润并缩短了锂离子的运输距离，从而提高CLSP/RGO@CA的容量、倍率性能。　　(5)以乙酰丙酮镍为Ni前驱体，采用简单的静电纺丝和热处理过程，制备了Ni@NiO纳米粒子负载的CLSP纳米纤维复合材料(CLSP/Ni)，研究了Ni含量对CLSP/Ni复合材料的电化学性能影响。结果表明，粒径均匀的Ni纳米粒子呈单分散均匀分布在CLSP的表面及内部，且粒子是以Ni单质为主的Ni@NiO复合形式存在。Ni的引入不仅提高了CLSP/Ni材料的导电性，同时也为复合材料提供容量。电化学结果显示，当乙酰丙酮镍与PAN的质量比为1:1时，CLSP/Ni的电化学性能最佳。在0.1Ag-1的电流密度下，CLSP/Ni-100循环100圈后，容量仍能保留800mAhg-1。

目录

声明

第一章 绪 论

1.1引言

1.2锂离子电池概述

1.3锂离子电池电极材料简介

1.4锂离子电池正极材料的研究现状

1.5本论文的研究意义及研究内容

第二章 实验表征

2.1 材料表征

2.2 电化学表征

第三章 BBB-CNTs复合纳米短纤维的制备及其储锂性能研究

3.1引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 分级多孔自粘结PI@RGO/PI@CNTs电极的制备及其储锂性能研究

4.1引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 基于PAN-基共轭梯形结构有机电极材料的储锂性能研究

5.1 引言

5.2 实验过程

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 多孔PAN基-共轭梯形结构纳米纤维的制备及其储锂性能研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

第七章 CLSP/Ni复合纳米纤维的制备及其储锂性能研究

7.1 引言

7.2 实验部分

7.3 结果与讨论

7.4 本章小结

第八章 全文总结与展望

8.1 全文总结

8.2 展望

参考文献

致谢

在读期间公开发表论文（著）及科研情况