新型泡状碳基锚定磷化铼纳米颗粒复合材料的合成及其电催化析氢性能研究

摘要

近几十年来，全球能源危机和环境污染持续加剧，为了地球家园的美好明天，寻找可替代化石燃料的洁净可持续能源的发展战略势在必行。其中氢能因其来源易得、燃烧效率高、容易储存、绿色无污染的鲜明优势，被认为是未来人类社会最有希望的替代能源。例如，氢动力汽车，也被称为燃料电池汽车(FCVs)，已经成功商业化，并被视为最有希望替代传统汽车使用的石油燃料，进而缓解能源危机的问题。怎样实现高效的生产和转化氢能是近年来备受关注的研究课题。甲烷重整、煤气化和电解水是目前工业上用于制氢的方法。其中，甲烷重整和煤炭气化这两种制氢方法则是极度依赖化石燃料，污染环境且不可持续。特别是甲烷重整制氢过程中，总与微量CO混合，导致催化剂（Pt）中毒，降低了能量转换效率。而水的电化学裂解可制得纯度＞99.6%氢，并可持续的实现大规模产氢，因此在发展氢能技术中引起极大关注。然而，因为HER反应过程中动力学迟缓，为了降低电解中的能耗以节约成本，使用电催化剂是必要的。尽管铂和铂基合金仍然在制氢催化剂中占据重要地位，但铂的高昂价格和稀有性极大的阻碍了其在制氢技术中的普遍使用。因此，设计可媲美铂和铂基的高效且又耐受性好的HER催化剂是解决未来可大规模持续电解水制氢的关键。　　近年来，以磷化钼等为代表的一系列过渡金属磷化物已被广泛研究，被声称是一类很有研究价值的催化剂。为了优化过渡金属磷化物电催化活性，人们采用了各种策略，包括表面磷化、结构优化、以及纳米化和杂原子掺杂。另外，不可否认贵金属催化剂往往在环境和工业催化中具有优异的可塑性、机械性能、抗蠕变性能、良好的耐磨性和耐腐蚀性。其中，铼（Re）就是这样一位在石油化工、合成氨、光电催化、加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）等领域表现突出的贵金属催化剂，在HER中，甚至金属Re的交换电流密度比Pt还高。但单纯的Re金属催化剂价格不菲、本身的提取工艺也复杂。因此，设计发展高效、低金属负载的新型Re基催化剂材料就是我们研究的出发点。　　基于上述的事实，我们首次结合二氧化硅作牺牲模板的方法，高温热解羟基乙叉二膦酸、高铼酸铵、以及三聚氰胺的混合物而较容易的得到新型锚定在N，P双掺杂的泡状碳膜中的Re2P和Re3P4纳米颗粒复合物（分别记为Re2P@NPVC、Re3P4@NPVC）。对所制备的材料进行了一系列分析表征、及在全pH条件下电化学析氢反应测试和理论模拟。与合成的其它样品相比，Re3P4@NPVC复合异质结构显示出高效的催化活性，可与商业化的Pt/C媲美。具体而言，在10mA cm-2的电流密度下，其0.5M H2SO4溶液中的过电势为40mV；1.0M中性溶液的过电势为70mV；1.0M KOH溶液中的过电势为61mV，相应地Tafel斜率分别为38、77和62mV dec-1。实验和DFT计算均清楚地表明，金属Re和P的耦合，可平衡氢吸附和解吸的最优ΔGH*值，因此能够极大促进HER途径。此外，NPVC层和纳米颗粒的电子耦合协同作用可加快HER过程中质子的吸附和还原动力学。

目录

1 绪 论

1.1引言

1.2电解水制氢的概述

1.2.1氢气的制备方法

1.2.2电解水制氢的原理

1.2.3电解水制氢的反应机理

1.2.4表征催化剂电化学活性的实验方法

1.2.5电解水制氢的催化剂

1.3.1研究的意义

1.3.2研究的内容

2 实验方法

2.1实验试剂

2.2实验仪器

2.3材料的结构表征

2.3.1高效常规粉末X射线衍射仪（XRD）

2.3.2 X射线光电子能谱（XPS）

2.3.3电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）

2.3.4扫描电子显微镜（SEM）

2.3.5透射电子显微镜（TEM）

2.3.6氮气等温吸脱附测试（BET）

2.3.7显微共聚焦拉曼光谱仪（Raman）

2.4材料的电催化性能测试

3 新型碳基磷化铼纳米颗粒复合材料的合成及其电催化析氢性能研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1牺牲模板SiO2的制备

3.2.2 Re3P4@NPVC、Re2P@NPVC、Re@NPVC、NPVC和Re3P4@NPC纳米复合材料的制备

3.2.3块状Re3P4的制备

3.3结果与讨论

3.3.1材料的相关表征及电子转移特性

3.3.2析氢（HER）电催化活性

3.3.3理论计算（DFT）及火山图

3.4结论

4 总结和展望

4.1工作总结

4.2工作展望

参考文献

附录

A. 作者在攻读硕士学位期间发表论文的目录

B. 作者在攻读学位期间获奖情况

C. 学位论文数据集

致谢