复合改性半焦低温SCR脱硝催化剂制备及性能研究

摘要

随着中国工业化程度的不断提高，工业烟气中所含的氮氧化物（NOx）对大气质量产生了不容忽视的影响。得益于世界各国对NOx排放标准的逐渐完善和严苛，针对火力发电厂排放的高温烟气中NOx的控制技术已得到长足的发展，而来自于钢铁、水泥等行业的工业炉窑低温烟气中NOx的脱除仍存在诸多技术难题，已成为当前中国工业烟气氮氧化物脱除工艺技术发展的重要领域。　　基于炭基催化剂表面氧化还原、酸碱处理及特定活性组分负载的改性思路，本文采用浸渍法制备了新型复合改性半焦低温SCR脱硝催化剂，系统考察了载体活化条件、催化剂制备工艺和配方对其低温SCR脱硝活性的影响，并结合多种表征技术对其理化特性进行了详细分析，确定了复合改性半焦低温SCR脱硝催化剂的制备工艺和优化配方，提出了复合改性对半焦催化剂低温脱硝活性的增强机理，同时探讨了碱金属对复合改性半焦催化剂性能的影响和催化剂中毒机制。　　针对碳材料丰富的孔结构、大比表面积和优良的低温吸附性能，选择冶金焦、半焦和生物质焦为新型低温SCR催化剂载体。研究了影响活化载体性能的主要条件，通过考察不同载体活化条件对其性能的影响，确定了经酸处理活化后的新型低温烟气脱硝催化剂载体和最佳活化工艺。在本研究条件下，以粒度为20-40目的半焦颗粒，经10mol/L硝酸溶液在80℃活化处理3h得到的活性半焦载体，最为适合新型低温烟气SCR脱硝催化剂载体性能要求。　　通过在活性半焦上负载活性组分，并结合渗氮改性处理开发出新型复合改性半焦催化剂。系统研究了改性方式、改性顺序、浸渍时间、热处理温度和时间等改性工艺条件，不同活性MnOx含量、活性金属组合、氮源和渗氮量等配方成分对催化剂低温脱硝活性和理化性能的影响。确定最优的催化剂的改性工艺和配方是：将活性半焦颗粒浸渍在含有10%尿素和10%四水乙酸锰的混合前驱体溶液中，采用同步浸渍法处理3h，经过充分干燥后在400℃的N2气氛中焙烧处理6h。获得的催化剂ASC-10U10Mn在空速为16500h-1时具有稳定高活性，在200℃时NO转化率为82.5%，275℃时为94.5%，活性温度区间扩大为75-300℃。　　采用SEM、XRD、BET、NH3-TPD、H2-TPR、XPS、in situ DRIFTS等表征技术，发现催化剂ASC-10U10Mn既具有清晰细密的层状结构，还存在微孔、介孔及狭窄的裂缝孔，比表面积达到38.0m2/g；其表面形成了大量晶格氧、Mn4+和以吡啶氮、吡咯氮和季氮为主的含氮官能团，以及丰富的强酸位和较低的还原温度，保证了催化剂ASC-10U10Mn在低于300℃有较高的NO转化率。分析多种改性手段对催化剂在300℃下的脱硝活性复合增强作用表明：催化剂ASC-10U10Mn上形成的丰富Lewis强酸位，有助于提高对NH3的吸附。桥氧Mn-O-Mn提高了不同价态Mn之间的电子迁移能力，促进氧空位产生和配位NH3氧化为反应中间产物氨基（-NH2）参与SCR反应。此外，吡啶氮、吡咯氮和季氮结构中的不成对电子与NO分子中空的π反键轨道发生相互作用，有效促进NO的吸附。Mn4+含量和Mn4+/Mn3+比的提高有助于NO进一步氧化为NO2和硝基。随着反应进行生成的桥接硝酸盐作为一种重要活性中间产物也促进了低温SCR反应的发展。　　基于复合改性半焦催化剂ASC-10U10Mn的优良性能，深入探讨了工业烟气中不同形态碱金属（KCl、NaCl、K2SO4、Na2SO4）对其性能的影响，并揭示了复合改性半焦催化剂ASC-10U10Mn碱金属中毒机制。研究结果发现，钾、钠都会使催化剂ASC-10U10Mn的活性大幅下降，150℃时较新鲜催化剂降幅高达52%。随碱金属含量的增加催化剂的脱硝活性明显下降，钾的含量变化对脱硝活性的影响大于钠；同时，钾钠共存对催化剂的毒害具有协同增强作用。碱金属硫酸盐对催化剂孔结构的影响比氯盐的影响更大，其中Na2SO4的影响最大。催化剂中毒失活主要是：碱金属的存在与吸附导致比表面积和孔容下降及平均孔径增加、催化剂表面的中强酸位减少；表面晶格氧Oβ含量降低阻碍了电子移动从而削弱NO向NO2氧化，最终导致改性半焦催化剂脱硝活性降低甚至失活。

目录

1 绪 论

1.1 研究背景

1.2.1 大气中氮氧化物的主要来源

1.2.2 工业炉窑烟气中氮氧化物的形成途径

1.2.3 氮氧化物的主要危害

1.3 固定源氮氧化物控制技术

1.4 低温 SCR脱硝技术及研究进展

1.4.1 非负载型金属氧化物催化剂

1.4.2 负载型金属氧化物催化剂

1.4.3 SCR催化剂的中毒失活

1.5 炭基催化剂表面处理研究现状

1.6.1 课题研究目的及意义

1.6.2 课题研究内容

2 实验设计及实验研究方法

2.1 前言

2.2 实验系统介绍

2.3 实验材料及实验设备

2.4.1 催化剂制备方法

2.4.2 催化剂表征方法

3 复合改性半焦低温SCR 脱硝催化剂的制备工艺研究

3.1 前言

3.2 实验条件和方法

3.2.1 低温 SCR脱硝催化剂载体的活化

3.2.2 复合改性低温 SCR催化剂的制备

3.2.3 活化催化剂载体脱硝活性的测定

3.2.4 活化催化剂载体理化特性的表征

3.3.1 活化处理方式对载体 NO脱除活性的影响

3.3.2 活化处理条件对载体 NO脱除活性的影响

3.3.3 活化处理对半焦载体形貌物相的影响

3.3.4 活化处理对半焦载体理化结构的影响

3.4.1 复合改性方式对半焦催化剂脱硝活性的影响

3.4.2 复合改性顺序对半焦催化剂脱硝活性的影响

3.4.3 复合改性时间对半焦催化剂脱硝活性的影响

3.4.4 热改性温度对半焦催化剂脱硝活性的影响

3.4.5 热改性时间对半焦催化剂脱硝活性的影响

3.5 本章小结

4 复合改性半焦低温SCR 脱硝催化剂的配方优化研究

4.1 前言

4.2 实验条件和方法

4.2.1 改性半焦催化剂的制备

4.2.2 催化剂活性的测定

4.2.3 催化剂理化特性的表征

4.3 活性金属氧化物对催化剂性能的影响

4.3.1 活性金属氧化物对催化剂脱硝性能的影响

4.3.2 活性金属氧化物对催化剂表面形貌的影响

4.3.3 活性金属氧化物对催化剂物相组成的影响

4.3.4 活性金属氧化物对催化剂孔结构的影响

4.3.5 活性金属氧化物对催化剂表面酸性的影响

4.3.6 活性金属氧化物对催化剂氧化还原性的影响

4.4.1 渗氮量对催化剂脱硝性能的影响

4.4.2 渗氮处理对催化剂表面形貌的影响

4.4.3 渗氮处理对催化剂物相组成的影响

4.4.4 渗氮处理对催化剂孔结构的影响

4.4.5 渗氮处理对催化剂表面酸性的影响

4.4.6 渗氮处理对催化剂氧化还原性的影响

4.5 催化剂脱硝机理研究

4.5.1 配方对催化剂表面元素的影响

4.5.2 配方对催化剂表面官能团的影响

4.5.3 复合改性半焦催化剂脱硝机理

4.6 本章小结

5 碱金属(钾、钠)在复合改性半焦催化剂上的作用机理研究

5.1 前言

5.2 实验条件和方法

5.2.1 碱金属中毒复合改性半焦催化剂的制备

5.2.2 催化剂活性的测定

5.2.3 催化剂理化特性的表征

5.3 碱金属对催化剂脱硝活性的影响

5.3.1 碱金属种类对改性半焦催化剂脱硝活性的影响

5.3.2 钾金属含量对改性半焦催化剂脱硝活性的影响

5.3.3 钠金属含量对改性半焦催化剂脱硝活性的影响

5.3.4 多种碱金属对改性半焦催化剂脱硝活性的共同影响

5.4 碱金属对催化剂理化性能的影响

5.4.1 碱金属对改性半焦催化剂微观形貌的影响

5.4.2 碱金属对改性半焦催化剂孔结构的影响

5.4.3 碱金属对改性半焦催化剂表面酸性的影响

5.4.4 碱金属对改性半焦催化剂氧化还原性的影响

5.4.5 碱金属对改性半焦催化剂表面元素的影响

5.5 本章小结

6 结论与展望

6.1 结论

6.2 主要创新点

6.3 下一步工作展望

参考文献

附录

A．在学期间发表的学术论文

B．在学期间取得的科研成果

C．在学期间获得的奖励

D．在学期间参与的科研项目

E. 学位论文数据集

致谢