3D打印微生物燃料电池阳极及性能强化研究

摘要

环境污染与能源危机已成为现阶段人类亟需解决的两大难题。而近些年来飞速发展的微生物燃料电池（Microbial fuel cells,MFCs）技术利用电化学活性微生物作为催化剂，可以在降解废水中有机污染物的同时产生电能，实现能量回收利用。该技术具有结构简单、运行时间长、运行成本低、清洁无污染等优势，在污水处理以及能源再生方面发挥巨大优势，从而受到国内外学者的广泛关注。然而MFCs较低的产电功率成为限制其商业化应用的主要因素。生物阳极作为MFCs的关键核心组件在很大程度上影响着电池的产电性能。因此，制备生物相容性好、比表面积大、导电性能好的生物阳极对于MFCs产电性能提升具有重要的意义。　　本文利用光固化3D打印技术制备了具有可控孔隙结构的三维多孔阳极，并通过对打印材料进行热重分析确定了合理的电极碳化条件。实验研究了三维电极孔隙结构对MFCs产电性能的影响；针对电极内部物质传输受限、产电微生物在三维多孔电极内部分布不均的问题，通过改变电极孔隙结构，研究了孔径渐变结构以及不同尺寸孔径配合的方法对MFCs产电性能的影响。为提升生物阳极的电子传输能力，实验通过采用石墨烯、聚吡咯对结构优化的电极进行修饰来降低3D打印电极的传荷阻抗，进一步提升电极电化学性能，并研究了石墨烯、聚吡咯这两种材料分别单独修饰电极以及复合修饰电极对MFCs产电性能影响。本文的研究成果如下：　　①3D打印均匀孔径MFCs阳极制备及其性能特性研究　　采用3D打印技术构建了三维多孔MFCs生物阳极，研究了三维电极丝间距对MFCs产电性能的影响规律，发现三维电极丝间距为0.4mm时，MFCs可获得最大功率密度12.85W/m2，相对于采用相同体积的碳毡电极作为阳极的MFCs功率密度提升了38%，是碳布电极MFCs的11倍（相对于单位投影面积）。性能提升的原因是由于0.4mm丝间距的电极具有较大的比表面积以及较优的内部物质传输条件，有利于更多微生物在电极表面的附着和生长。但是，该生物阳极的扫描电子显微镜图片（SEM）及电化学阻抗（EIS）分析表明该孔径电极较大的传荷及传质阻抗，限制了产电微生物向电极内的附着。因此可以通过进一步减小电极传荷及传质阻力来提升MFCs产电性能。　　②3D打印三维多孔电极结构对MFCs性能影响规律及性能强化　　针对电极内部物质传输受限、产电微生物在三维多孔电极内部分布不均的问题，通过改变电极孔隙结构，优化比表面积与物质传输条件，研究了孔径渐变结构以及不同尺寸孔径配合的方法对MFCs产电性能的影响。在比表面积相当的情况下，孔径渐变结构电极可以获得比均匀孔电极更优的电化学性能，通过对电极进行电化学分析证明不同尺寸孔径配合的电极结构可以实现电极比表面积与物质传输条件的优化，进一步促进电极电化学性能提升。由于渐缩、渐扩电极的电化学性能相当，因此不同尺寸孔径的排布顺序对电极的电化学性能影响较小。　　采用一列大孔（0.7mm）与两列小孔（0.4mm）相间配合的阳极为最佳的孔径配合结构。在该阳极结构下的MFCs取得的最大功率密度为14.5W/m2，相对于性能最优的均匀孔阳极的MFCs功率密度提升51%，性能提升的原因是由于该电极较大的比表面积以及较优的内部物质传输条件的组合，有利于更多微生物在电极表面的附着和生长，从而促进电极电化学性能的提升。　　③阳极表面修饰对MFCs性能影响　　针对3D打印电极传荷阻抗较大的问题，采用具有高导电性能的聚吡咯、石墨烯修饰三维多孔MFCs生物阳极，研究了石墨烯、聚吡咯分别单独修饰以及复合修饰电极对MFCs产电性能的影响。发现石墨烯修饰以及聚吡咯、石墨烯复合修饰均可提升生物阳极的电化学性能。复合修饰阳极的MFCs可获得最大的功率密度22.4W/m2，相对于未被修饰以及聚吡咯、石墨烯单一修饰阳极的MFCs功率密度分别提升53.4%、111.3%、28.7%。性能提升的原因是由于石墨烯良好的导电性能以及聚吡咯较大的比表面积有利于电极表面的传荷阻抗的减小以及微生物附着量的提升。

目录

1 绪 论

1.1 引言

1.2 微生物燃料电池技术

1.2.1 微生物燃料电池的发展与应用

1.2.2 微生物燃料电池的工作原理

1.2.3 微生物燃料电池的结构

1.3 微生物燃料电池阳极的研究进展

1.3.1 微生物燃料电池阳极材料

1.3.2 微生物燃料电池阳极材料修饰研究

1.3.3 3D打印技术在微生物燃料电池中应用

1.4.1 选题依据

1.4.2 研究内容

1.4.3 主要创新点

2 实验材料与测试方法

2.1.1 MFCs反应器结构

2.1.2 MFCs电极的制作

2.2 MFCs接种与启动

2.3 MFCs及电极性能测试

2.3.1 MFCs极化曲线与功率密度曲线

2.3.2 电极的电化学性能测试

2.3.3 电极形貌观测

2.3.4 生物量检查法（Biomass）

2.4 实验材料

2.5 实验仪器

3 均匀孔径3D打印MFCs阳极制备及其性能特性研究

3.1 引言

3.2 3D打印电极的制备

3.3 3D打印阳极MFCs预启动

3.4.1 MFCs启动

3.4.2 MFCs功率密度及极化曲线

3.4.3 电极电化学性能测试

3.4.4 电极表面生物膜形貌及生物量测试

3.5 本章小结

4 基于物质传输强化的电极结构设计

4.1 引言

4.2 电极制作

4.3.1 MFCs启动

4.3.2 MFCs功率密度及极化曲线

4.3.3 电极电化学性能测试

4.3.4 电极表面生物量测试

4.4.1 MFCs启动

4.4.2 MFCs功率密度及极化曲线

4.4.3 电极电化学性能测试

4.4.4 电极表面生物量测试

4.5 本章小结

5 基于电极表面修饰的三维多孔生物阳极性能强化

5.1 引言

5.2 电极制作

5.3 电极修饰

5.4 MFCs启动

5.5 MFCs功率密度及极化曲线

5.6 电极电化学性能测试

5.7 本章小结

6 结论与展望

6.1 本文主要结论

6.2 后续研究工作及展望

参考文献

附录

A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录

B. 作者在攻读学位期间参与的科研项目

C. 学位论文数据集

致谢