锰化合物复合电极材料的制备及其超级电容性能研究

摘要

与传统的电化学储能设备相比，超级电容器具有更长的循环寿命、更高的功率密度、更快的充放电速度、更高的安全性和更低的维护成本等优点，近年来引起研究者的注意。电极材料作为超级电容器的核心组成部分，直接决定了它的性能。锰的化合物，如MnO2和MnCO3等，具有自然资源丰富、生态友好、出色的理论比容等优点，被认为是非常有前景的超级电容器电极材料。但是结果表明这些材料的实际比容远低于其理论值，且循环稳定性不佳，极大地限制了它们的实际应用。　　本文分别通过水热-等离子体处理方法和一步水热法直接在泡沫镍集流体上原位合成比容高、循环稳定性好的两类锰化合物电极材料，plasma-h-MnO2和La2O3@MnCO3。利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）等方法对电极材料进行了形貌、结构和成分分析，利用循环伏安法（CV）、恒电流充放电法（GCD）和交流阻抗法（EIS）等电化学测试方法研究了电极材料的超级电容性能，并进一步组装成非对称超级电容器件考察了电极材料的实际应用能力，还初步讨论了电极材料性能优异的原因以及充放电机理。主要工作如下：　　（1）采用先水热进而等离子体处理的方法直接在泡沫镍集流体上制备了plasma-h-MnO2超薄纳米片，这些纳米片厚度约为20nm，紧密堆积在泡沫镍三维骨架上；它们主体呈δ-MnO2晶体结构，等离子体处理在表面引入少量α-MnO2相。电化学测试结果表明，plasma-h-MnO2在1A/g下的比容约为736.0F/g，经过1000次循环后比容可保持92%，远远优于未进行等离子体处理的MnO2电极的循环稳定性。将plasma-h-MnO2电极作为正极，与活性炭负极组装为非对称超级电容器件，该器件在1A/g电流密度下的比容为99.1F/g，在3A/g电流密度下循环4000圈后的比容值仍可保持初始比容值的92%，表明该器件具有优异的循环稳定性。该器件在功率密度为899.9W/kg下的能量密度为44.6Wh/kg，可以点亮红色LED灯。综合Ra ma n、XPS和TEM等表征结果推测等离子体处理提高电极材料稳定性的机制为：MnO2表面共边结构的δ相在等离子体处理后部分相变为共点结构的α相，共点结构的稳定性优于共边结构，因此等离子体处理显著提高了材料的稳定性。这项研究有助于揭示等离子体处理对材料表面结构和性质的调节机制，可为简便快速地改善材料的稳定性提供参考。　　（2）采用简单的一步水热法直接在泡沫镍集流体上原位制备La2O3@MnCO3复合材料，该材料呈绣球花状，比表面积约为16.4m2/g，孔径约为3.7nm，由菱锰矿相MnCO3和六方相La2O3以质量比5:1复合而成。电化学测试结果表明，La2O3@MnCO3材料在0.5A/g电流密度下的比容可达955.0F/g，5000次循环后的比容保持率为93%，优于目前文献报道的MnCO3材料的超级电容性能。以La2O3@MnCO3作为正极、活性炭作为负极组装了非对称超级电容器件，该器件在功率密度为849.6W/kg下的能量密度高达71.6Wh/kg，其能量足够点亮小功率LED灯，并且在5A/g下经过5000次循环后的比容保持率高达96%，展现了优秀的超级电容性能。稀土氧化物La2O3的复合可以有效改善MnCO3的性质，从而显著提升材料的电化学性能。本研究制备方法简便，制备的材料比容和循环稳定性优异，具有很好的推广应用前景。

目录

1 绪 论

1.1 超级电容器简介

1.1.1 超级电容器的发展史

1.1.2 超级电容器的特点

1.1.3 超级电容器的结构与组成

1.1.4 超级电容器的分类及其储能机理

1.1.5 超级电容器的应用领域

1.2 二氧化锰电极材料研究进展

1.2.1 二氧化锰的结构特点

1.2.2 二氧化锰的电荷储存机理

1.2.3 提高二氧化锰稳定性的方法

1.3.1 碳酸锰的性质与特点

1.3.2 碳酸锰的电荷储存机理

1.3.3 提高碳酸锰电容性能的方法

1.4.1 研究目的

1.4.2 主要研究内容

2 实 验

2.1 材料与试剂

2.2 仪器与设备

2.3.1 电极材料的制备

2.3.2 非对称超级电容器的组装

2.4 材料的性质表征方法

2.4.1 比表面积测试（BET）

2.4.2 X射线衍射（XRD）

2.4.3 X射线光电子能谱（XPS）

2.4.4 拉曼光谱（Raman）

2.4.5 红外光谱（FTIR）

2.4.6 场发射扫描电子显微镜（FESEM）

2.4.7 透射电子显微镜（TEM）

2.5 材料的性能测试方法

2.5.1 循环伏安法（CV）

2.5.2 恒电流充放电法（GCD）

2.5.3 电化学阻抗谱（EIS）

2.5.4 循环稳定性测试

3 水热-等离子体处理制备MnO2纳米片及其超级电容性能研究

3.1 实验

3.1.1 电极材料的制备

3.1.2 非对称超级电容器的组装

3.1.3 性质表征与性能测试

3.2.1 性质表征结果

3.2.2 性能测试结果

3.3 机理分析

①plasma-h-MnO2的充放电机

②等离子体处理提高稳定性的机理

3.4 本章小结

4 一步水热法制备La2O3@MnCO3复合材料及其超级电容性能研究

4.1 实验

4.1.1 电极材料的制备

4.1.2 非对称超级电容器的组装

4.1.3 性质表征及性能测试

4.2 结果与讨论

4.2.1 性质表征结果

4.2.2 性能测试结果

4.3 机理分析

①材料合成机理分析

②充放电机理分析

4.4 本章小结

5 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

附 录

A 作者在攻读硕士学位期间发表的论文/专利目录

B 学位论文数据集

致 谢

声明