分形结构电极的设计及其在超级电容器和电催化产氧中的应用研究

摘要

随着全球能源需求的快速增长和生态环境问题的日益加剧，迫切需要寻找新的清洁能源并提高一次能源的利用效率。从自然界获得的各种清洁能源，如太阳能、潮汐能、地热能和风能等可再生能源具有间歇性，须经储存、转换方能转化为可稳定输出的能源，以匹配人类对能源的需求，新型高效的储能与转换理论、技术和装备的研发已经成为当前能源发展的研究热点。超级电容器，也被称为电化学电容器，是电化学储能的重要技术；电催化分解水则是重要的能源转换方式，可实现电能向氢能的转化。这两种绿色清洁的能源存储与转换技术，被认为是有效缓解能源需求和生态环境问题的重要途径。目前，制约超级电容器和电催化分解水技术发展应用的主要难题是电极材料的设计、性能和生产成本。因此，从调控基底的分形生长、优化电极材料结构入手，构建高性能、易合成电极是提高超级电容器和电催化分解水性能的关键，也是有效实施能源储存和转换过程的重要环节之一。　　本论文基于实验室已有研究基础，结合能源存储与转换领域发展动向，以设计独特三维结构自支撑电极出发，系统探究了结构、合成条件和制备方法等对电极在超级电容器和电催化产氧（OER）方面性能的调节规律。主要开展两方面研究：第一部分，我们以分形结构金属材料为基底，选取Fe2O3、NiFe2O4作为超级电容器负极材料，主要采用电沉积和氧化法构筑二维层状结构，通过制备温度、时间、氧化方式等来调控材料的形貌、结构及组成，考察不同材料的电容性能。第二部分，我们以枝晶和泡沫镍分别作为纤维状和平板状的基底，采用金属掺杂方式分别构建了镍铁复合枝晶、锌铁复合枝晶、钒掺杂磷化镍作为产氧催化剂，并通过反应浓度、温度等条件对复合材料形貌进行调节，探究了不同电极的催化活性、稳定性。论文具体研究工作及结论如下：　　（1）采用可控电沉积法制备铁枝晶基底（FDM），通过绿色温和的水蒸气氧化工艺在基底表面组装氧化物纳米片，得到了纤维状分形结构电极，探讨反应温度和时间对Fe2O3@FDM电化学性能的影响。结果表明，该Fe2O3@FDM负极在1mA cm-2电流密度下呈现优异的电容性能（2166mF cm-2），得益于三维枝状金属阵列作为电极的基底，为Fe2O3纳米片的组装提供了较大的表面积，为离子扩散和转移提供了通道，提升了电极的电容性能；同时分形基底为材料提供了支撑，增强了电极的稳定性。由Ni(OH)2@镍枝晶为正极、Fe2O3@铁枝晶为负极组装得到非对称超级电容器器件，单根纤维器件可以启动时钟，也可以驱动计算器，表明其具有一定的实用性。本部分工作以金属分形结构为基础为纤维状超级电容器负极的开发提供新思路。　　（2）同样采用电沉积法，通过金属掺杂制备了Ni-Fe枝晶基底，利用简便的空气煅烧法和水蒸气氧化法在基底表面原位组装双金属氧化物纳米片，得到NiFe2O4@NiFe枝晶（NiFe2O4@NFM）电极。电化学测试结果表明，NiFe2O4@NFM不仅表现出良好的电容性能，即在电流密度为1mA cm-2时，NiFe2O4@NFM-3电极具有较高的面积比电容为1560mF cm-2；而且展现较高的电催化产氧性能，NiFe2O4@NFM-3（400℃条件制备）电极的过电位仅为234mV（vs.RHE）（10mA cm-2电流密度）。该纤维状电极独特的双功能特性，使其有望应用于能源存储与转换装置，也为金属分形结构在不同领域的应用奠定了研究基础。　　（3）利用电沉积法制备铁枝晶，探讨其结构和形貌转化规律，通过引入镍、锌元素分别构建镍铁和锌铁复合枝晶电极。结果表明，元素掺杂有利于提高该复合电极的导电性、调节其晶体结构，独特的三维结构有助于电荷的快速传递与转移，使枝晶的电催化析氧活性得到改善。在碱性条件下，制备的镍铁枝晶在10mA cm-2电流密度下需过电位248mV(vs.RHE)，且Tafel斜率较小约为55mV dec-1。本章实验基于前两个工作的基础，深入研究了分形结构调控规律，为纤维状催化剂电极的设计提供了研究基础。　　（4）采用“自组装”策略，泡沫镍作为镍源和电极基底，通过水热法和磷化法，在其表面组装V-Ni2P纳米片，得到高效的OER电极（V-Ni2P/NF）。该电极材料呈现出独特的纳米片状结构，具有更大的接触面积、丰富的活性位点，同时钒掺杂有利于调整材料电子结构，提高材料的催化活性，加速催化反应动力学。经测试V-Ni2P/NF-2电极达到80mAcm?2的电流密度仅需要过电位为228mV。该电极也可以在碱性条件下作为电催化产氢催化剂，表明其有望作为双功能电极实现在碱性条件下水的分解。　　本论文的主要研究工作为能源存储与转换领域中电极的设计和构建提供一定的研究基础，也为分形结构材料的发展和利用提供了新思路。

目录

1 绪 论

1.1 课题研究背景

1.2 金属分形的研究现状

1.3 超级电容器的概述

1.3.1 双电层电容器

1.3.2 赝电容器

1.3.3 超级电容器结构

1.4 电催化分解水的概述

1.4.1 电催化产氢

1.4.2 电催化产氧

1.5.1 研究意义

1.5.2 研究内容

2 实验材料与分析方法

2.1.1 实验试剂

2.1.2 实验仪器

2.2 电极材料的制备及表征

2.2.1 扫描电子显微镜（SEM）

2.2.2 透射电子显微镜（TEM）

2.2.3 X射线衍射分析（XRD）

2.2.4 X射线光电子能谱分析（XPS）

2.2.5 比表面积及孔径分析（BET-BJH）

2.3 电极性能测试

2.3.1 工作电极的制备

2.3.2 电极电化学性能测试

2.3.3 循环伏安法（CV）

2.3.4 恒电流充放电法（GCD）

2.3.5 线性扫描伏安法（LSV）

2.3.6 电化学阻抗法（EIS）

2.3.7 电流-时间曲线（Amperometric I-t Curve）

3 Ni(OH)2@Ni 枝晶//Fe2O3@Fe枝晶纤维状超级电容器的研究

3.1 引言

3.2.1 Fe2O3@FDM 电极的制备

3.2.2 Ni(OH)2@ NDM 电极的制备

3.2.3 非对称超级电容器的制备

3.2.4 电极材料的表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 Fe2O3@FDM负极形貌分析

3.3.2 Fe2O3@FDM负极结构表征

3.3.3 Fe2O3@FDM负极电化学性能测试

3.3.4 Ni(OH)2@NDM正极表征

3.3.5 两电极性能测试

3.4 本章小结

4 NiFe2O4@Ni-Fe枝晶电极的构建及其在超级电容器和析氧反应中的性能研究

4.1 引言

4.2.1 NiFe2O4@NFM 电极的制备

4.2.2 电极材料的表征

4.3实验结果与讨论

4.3.1 NiFe2O4@NFM电极形貌表征

4.3.2 组分及结构分析

4.3.3 储能性能测试

4.3.4 电催化产氧性能测试

4.4 本章小结

5 复合枝晶电极的可控制备及其氧气析出电催化性能研究

5.1 引言

5.2 实验过程

5.2.1 铁枝晶的制备

5.2.2 镍铁复合枝晶（NFD）的制备

5.2.3 锌铁复合枝晶（ZFD）的制备

5.2.4 材料表征

5.2.5 电化学性能测试

5.3.1 形貌表征

5.3.2 组分及结构分析

5.3.3 电催化产氧性能测试

5.4 本章小结

6 V-Ni2P/NF自支撑电极的制备及其电解析氧和析氢性能研究

6.1 引言

6.2 V-Ni2P/NF电极的制备

6.3.1 形貌表征

6.3.2 结构表征

6.3.3 OER性能测试

6.3.4 HER性能测试

6.4 本章小结

7 结论与展望

7.1 结论

7.2 创新点

7.3 展望

参考文献

附录

A. 作者在攻读博士学位期间发表的论文目录

B. 作者在攻读博士学位期间参加的科研项目

C. 学位论文数据集

致谢