结构诱导型固体碱催化剂Ga4B2O9用于催化Knoevenagel缩合反应的研究

摘要

固体Lewis碱催化在精细化工生产中占有重要地位。本文采用硼酸熔融法和高温固相法相结合的合成方法成功合成了一种具有本征Lewis碱性位点的莫来石型结构的Ga4B2O9催化剂。通过XRD、SEM、TEM、BET、CO2-TPD、热处理等对合成样品的晶胞参数、表面形貌、比表面积、碱性位点分布、热稳定性等进行了表征。Le Bail拟合其XRD数据表明成功合成莫来石型结构的Ga4B2O9；SEM测试结果显示Ga4B2O9是由一些纳米尺度的致密棒状晶体聚集组成；CO2-TPD测试结果表明其表面具有稳定结合酸性探针分子的碱性位点且属于中强碱；热处理表明其具有优异的结构稳定性。　　将合成的新型固体碱催化剂Ga4B2O9用于催化以苯甲醛（BA）和丙二腈（MN）为底物的Knoevenagel缩合反应，探究反应条件如溶剂、温度、底物摩尔比等对催化性能的影响，得到了反应的最优条件和90%的高产物产率；比较了Ga4B2O9催化剂与一系列常规固体碱催化剂的性能，结果显示其不仅具有最优的催化活性且单位碱量的催化活性也为最高值；反应动力学分析表明，Ga4B2O9催化的Knoevenagel缩合反应符合二级反应特征，计算得到的活化能约为61.6kJ/mol。　　Ga4B2O9催化剂的再循环能力测试结果表明在反应条件下进行10次循环实验后，其催化活性未有明显降低且XRD数据表明反应催化剂的晶型未发生变化，证明其具有很好的循环使用稳定性；以一系列不同种类的芳香醛和丙二腈为反应底物进行底物拓展均得到了较高的收率及产物选择性，证实了固体碱催化剂Ga4B2O9对此类芳香醛类为底物的Knoevenagel缩合反应具有很好的普适性。　　CO2-TPD测试表明Ga4B2O9表面具有结合酸性探针分子CO2的碱性位点，在反应体系中加入盐酸的中毒法进一步证实了其表面碱性位点的存在；对Ga4B2O9进行热处理发现随着处理温度的升高同时存在从Ga4B2O9→GaBO3→β-Ga2O3的物相转变；通过比较其基本结构单元及其在不同结构配位的催化剂下的催化活性，证实其碱性来源为Ga4B2O9中特殊的GaO5配位；由此很好地建立了Ga4B2O9的局部结构与催化活性之间的关系，并提出了可能的碱反应机理。　　本研究证明了镓基固相材料具有良好的结构-性能相关性，可以帮助研究者深入理解催化剂在催化反应中的结构-效能关系，为新型本征固相催化剂的设计开辟了一条新的途径。

目录

1 前 言

1.1 固体碱概述

1.1.1 无机固体碱

1.1.2 有机固体碱

1.1.3 有机无机复合固体碱

1.2 固体碱催化的发展与应用

1.3 固体碱催化剂的表征方法

1.3.1 X-射线衍射表征

1.3.2 程序升温脱附法

1.3.3 红外光谱法

1.3.4 探针反应法

1.3.5 固体核磁共振法

1.4 含镓化合物的结构和研究背景

1.4.1 镓基化合物在催化中的研究和应用

1.4.2 含镓硼酸盐的结构和研究背景

1.4.3 硼酸盐的催化性能

1.5.1 高温固相法

1.5.2 水热/溶剂热法

1.5.3 硼酸熔融法

1.5.4 溶胶凝胶法

1.6 本课题的研究目的和意义

2 实验部分

2.1 实验药品及仪器

2.2 分析测试仪器

2.2.1 X-射线粉末衍射（XRD）

2.2.2 扫描电子显微镜（SEM）

2.2.3 化学吸附仪（TPD）

2.2.4 核磁共振波谱仪（1HNMR）

2.2.5 比表面积测试（BET）

2.2.6 气相色谱（GC）

2.2.7 气相色谱-串联质谱联用仪（GC-MS）

2.3 样品合成

2.3.1 高温固相法合成Ga4B2O9

2.3.2 硼酸熔融法合成Ga4B2O9

2.3.3 Ga-PKU-1的合成

2.3.4金属离子掺杂的 Ga4B2O9的合成

2.3.5 GaBO3的合成

2.3.6 β- Ga2O3的合成

2.4 催化性能测试过程

2.4.1 Ga4B2O9催化Knoevenagel缩合反应

3 样品表征结果及分析

3.1.1 Ga4B2O9的XRD测试结果

3.1.2 金属掺杂的 Ga4B2O9的XRD测试结果

3.1.3 Ga4B2O9的热稳定性测试

3.2 Ga4B2O9和GaBO3的表面形貌表征及分析

3.3 Ga4B2O9的比表面积测试结果及分析

3.4 Ga4B2O9的CO2-TPD测试结果及分析

4 Ga4B2O9催化Knoevenagel 缩合反应

4.1 研究背景

4.2 催化实验结果分析与讨论

4.2.1 苯甲醛与丙二腈为底物的Knoevenagel缩合反应条件探索与优化

4.2.2 苯甲醛与氰基乙酸乙酯为底物的的 Knoevenagel 缩合反应条件探索与优化

4.2.3 Ga4B2O9与传统固体碱催化效果对比

4.2.4 反应底物的拓展

4.2.5 催化剂循环使用性能测试

4.2.6 Ga4B2O9催化丙二腈与苯甲醛缩合的反应动力学实验结果

4.2.7 Ga4B2O9催化剂的活性位点讨论

4.2.8反应机理讨论

5 结论与展望

6 第二部分工作

6.1 研究背景

6.2 PKU-8的合成及过渡金属掺杂改性

6.2.1 MxAl1-x-PKU-8的合成（M = Cr, V, Cr-V, Cu, Fe, Mn, Co, Ni）

6.2.2 VxAl1-x-PKU-8的合成

6.2.3 VxCr0.15Al0.85-x-PKU-8的合成

6.2.4 VxCr0.10Al0.90-x-PKU-8的合成

6.2.5 VxCr0.05Al0.95-x-PKU-8的合成

6.2.6 MxAl1-x-PKU-8的合成（M = Cu, Fe, Mn, Co, Ni）

6.2.7合成部分小结

6.3.1 甲苯氧化反应条件摸索

6.3.2 PKU-8中V-Cr双掺比例对反应产物的影响

6.3.3 探究30% H2O2浓度对氧化作用的影响

6.3.4 20%过氧乙酸（PAA）作为氧化剂氧化甲苯

6.3.5 是否催化作用来自于脱出的金属钒

6.3.6 小结

6.4.1 研究背景

6.4.2肉桂醇氧化反应的最佳实验条件的探索

6.4.3 反应动力学的实验结果

6.4.4 自由基反应证明

6.4.5 肉桂醇氧化反应小结

参考文献

附 录

A. 作者在攻读硕士学位期间发表的论文目录

B. 本文产物定性分析数据

C. 学位论文数据集

致 谢