微流芯片中电场调控的SERS检测研究

摘要

拉曼散射光谱是一种众所周知的基于分子光子非弹性散射的分析工具，它提供了分子的特征振动、化学和结构的信息。然而，拉曼散射受到低散射截面的影响，导致其非常低的灵敏度。利用表面增强散射(Surface enhanced Raman scattering,SERS)技术解决了这一关键问题。由于分析物吸附在SERS基底上(例如粗糙的贵金属或过渡金属表面)，分子拉曼散射截面可以显著地放大。　　表面增强拉曼光谱作为一种增强拉曼信号强度的分析工具，受到了人们的广泛关注。通常，贵金属纳米结构(即金、银、铜等)是增强拉曼信号的活性SERS材料。SERS现象主要是局域表面等离子体共振(Localized surface plasmon resonance,LSPR)的结果。LSPR是由入射光引起的金属纳米结构内的集体电子振荡激发而产生的，这导致了纳米尺度上光学局域场的极大增强。理论和实验研究都表明，通过引入等离子体纳米结构或在微流控通道内的纳米结构之间的纳米尺度间隙中使用SERS基底，可以形成分子检测的电磁热点。随着研究的不断进步发展，SERS的应用已经扩展到包括生物医学检测和环境安全在内的各个领域，这主要是由于SERS其超敏性、快速的响应时间和产生分子振动指纹的能力等特性。在这些应用中，与微流控设备相结合的SERS检测在传统的宏观环境中显示出了一些有用的优点。在实际检测中，研究人员通过将SERS与微流控设备相结合，可以将他们的实验室设置小型化，用于SERS的定量检测，也可以控制微流控通道中粒子的运动，还可以减少分析时间和程序。这种SERS与微流控设备的结合具有一定的便携性和降低了生产成本。　　目前，在微流体中SERS的研究中，由金属纳米结构组成的增强基底大多是直接在微流体通道中制备的。其方法主要有光诱导合成、多元醇加热、光还原和光热效应等。但是，这样会使目标分子很难到达在通道中制备的增强基底金属表面上的增强热点(≤100nm)，这给SERS检测带来了一定的困难。因为分子的浓度很低且还在几百微米大的通道中流动。因此，许多研究者采用了键合的方法使分子能够到达金属结构表面的热点，形成简单的生物偶联，同时实现对特定分子的检测。然而，无论是对于相同的分子还是其他分子，SERS底物都可能很难被冲洗(如-HS基团的存在)，进而会对后续的SERS信号和分析造成很大的干扰。这不利于SERS多种应用的扩展。换句话说，这些SERS底物在与分析物发生化学反应或物理吸收后是不可逆的，限制了它们的可回收性。考虑到SERS基底的可重复使用性，研究者们通过将金属胶体溶液和分子溶液混合后通入微流体通道。但是，这种基底的灵敏度是相对不足的。多个报告表明，最大的增强来自于由多粒子耦合聚合生成的特定热点。基于这种思路，人们通过介电电泳(Dielectrophoresis,DEP)促进纳米颗粒的聚集形成强热点。因此，DEP微流控与SERS的结合具有独特的优势，在各个研究领域开辟了新的机遇。　　在本文中，我们提出了一种基于DEP的银纳米线聚合来实现微流体中分析物SERS的可重复性检测的方法。在DEP调控下的银纳米线聚集自然生成的纳米间隙中，微流通道中分子的拉曼强度大大地增强。首先，我们研究了DEP电压和时间对银纳米线聚合的影响，确定了SERS检测的最佳条件。然后，研究了亚甲基蓝和罗丹明6G在不同浓度下的SERS强度，具有良好的重现性和均匀性。实验数据表明，这个DEP-SERS系统可重复用于不同分子的检测。最后，对牛奶中三聚氰胺的SERS强度进行了测量，探索了其在食品安全中的应用。我们工作期望，在微流体中纳米线辅助可重复的具有高灵敏度的DEP-SERS检测可以满足环境污染监测、食品安全评价等方面的新需求。

目录

1 绪 论

1.1.1 拉曼散射

1.1.2 表面增强拉曼散射

1.2.1 微流控技术

1.2.2 微流控SERS的研究现状

1.3.1 本文研究的主要内容

1.3.2 本文的创新之处

2 实验材料的制备及表征

2.1实验材料的制备

2.1.1 实验材料和样品制备

2.1.2 银纳米线的制备

2.1.3 DEP微流控装置的制备

2.1.4 DEP-SERS传感器的制备

2.2样品的表征

2.2.1 CCD相机

2.2.2 场发射扫描电子显微镜（FESEM）

2.2.3 显微拉曼检测系统的自搭建

3 DEP-SERS传感器增强物质拉曼信号的机理

3.1DEP 微流控装置的原理

3.2银纳米线在DEP 调控下的聚合过程

3.3捕获的银纳米线在微电极之间的分布情况

3.4微流控装置电极间的电场分布和电场梯度平方的分布

3.5本章小结

4 探索DEP-SERS 传感器调控银纳米线的最佳条件

4.1改变DEP 交流电压

4.2改变DEP 时间

4.3本章小结

5 DEP-SERS传感器上自组装纳米线的SERS 性能

5.1DEP-SERS 传感器的高灵敏度和均一性

5.2DEP-SERS 传感器的稳定性

5.3DEP-SERS 传感器的可回收性

5.4DEP-SERS 传感器上真实样品的SERS 检测

5.5本章小结

6 总结与展望

参考文献

附录

A. 作者在攻读硕士学位期间发表的论文目录

B. 作者在攻读硕士学位期间获得的奖励目录

C. 学位论文数据集

致谢