氧缺陷型碳酸氧铋光催化剂高效净化氮氧化物机理和毒副产物(NO2)调控

摘要

空气污染是发展中国家面临的主要环境挑战之一。在各种空气污染物中，NOx（NO和NO2）是酸雨，臭氧消耗和光化学烟雾的主要来源，这些二次污染将危害人类健康和环境。人类活动产生的大多数NOx排放来自化石燃料的燃烧。在高温燃烧的条件下，NO占原始NOx排放量的80％以上。尽管可以使用某些常规技术（例如SCR、SNCR和热催化法等）来处理高浓度的NOx排放，但它们通常是在高温和/或高压条件下使用贵金属（Ru，Pd，Pt）进行的，从经济和技术角度来看，常规技术消除城市环境中ppb级NOx是不经济环保的。迫切需要高效的NOx去除技术来控制空气污染。　　太阳能驱动的半导体光催化技术可以在温和的反应条件下对低浓度NOx进行高效去除,并且其具有能耗低、经济环保、高效稳定等特点。因此，光催化技术用于治理低浓度氮氧化物有着巨大的潜力和前景。光催化剂的设计与开发是光催化技术走向应用的关键因素之一。铋基光催化剂以其独特的几何结构、可调的电子结构和良好的光催化活性引起了人们的广泛关注。其中，碳酸氧铋(Bi2O2CO3)是一种典型的“Aurivillius”相，[Bi2O2]2+层和[CO3]2-层以正交方式共生，形成二维结构。碳酸氧铋(Bi2O2CO3)的高度不对称内部结构有利于形成特殊的电子结构且能够有效提高光催化的效率。因此，碳酸氧铋(Bi2O2CO3)在光催化领域的研究受到广泛关注。但碳酸氧铋(Bi2O2CO3)的可见光吸收能力和光生电子/空穴的分离效率仍然不够理想，这限制了其整体的光催化效率。所以，对其改性并增强可见光吸收和提高光生电子/空穴的分离效率是迫切需要的。研究表明，表面氧缺陷可以通过提升价带顶部来扩大光响应范围，从而增强光吸收。并且表面氧缺陷可以作为光生电子的捕获中心并快速将其转移到催化剂的表面与吸附物进行反应，从而有效地阻止光生电子/空穴的复合，这有利于提高光催化剂的活性。　　本研究通过在碳酸氧铋(Bi2O2CO3)中引入表面氧缺陷以提高其光催化性能，并深入研究了表面氧缺陷影响光催化活性和选择性的潜在机制。通过在碳酸氧铋(Bi2O2CO3)的水分散溶液中添加硼氢化钠(NaBH4)引入表面氧缺陷（记为OV-BOC），发现添加NaBH4可以改变碳酸氧铋(Bi2O2CO3)的表面结构，并产生更多的氧缺陷作为活化反应物的反应位点。碳酸氧铋(Bi2O2CO3)中的氧缺陷可以减小禁带宽度，促进电荷转移，提高其可见光催化性能。根据自由基捕获实验和密度泛函理论计算发现引入表面氧缺陷可以提高反应物分子的吸附活化，从而产生更多的活性氧参与光催化反应使其NOx的去除效率提高。研究结果也发现氧缺陷能促进中间体与表面氧缺陷的电子交换，使其更容易被活性自由基破坏。这也有利于将NOx转化为目标产物，从而提高了光催化剂的选择性。　　在本研究中，发现了尽管表面氧缺陷通常可以增加光催化活性，但是表面氧缺陷出现了不稳定的情况，因为反应环境中某些含氧反应物可能占据氧缺陷使催化剂的活性位点减少从而导致整体光催化活性的降低。研究结果发现H2O和O2容易占据OV-BOC中的氧缺陷，从而导致其活性位点减少使光催化剂出现失活。而将具有等离子体效应的铋金属纳米颗粒（Bi）和氧缺陷同时原位引入到碳酸氧铋(Bi2O2CO3)的表面(记为Bi@OV-BOC)，进行5次循环光催化净化NO实验后发现，Bi@OV-BOC比OV-BOC具有更高的光催化活性和稳定性。这表明Bi金属纳米颗粒和氧缺陷（OVs）的共同作用可以显着提高光催化去除NO的活性和稳定性。结合密度泛函理论（DFT）的计算和实验表征结果，发现了Bi金属纳米颗粒的等离子体效应和氧缺陷（OVs）的光生电子捕获能力共同促进了光生电子和空穴的分离和转移，从而促进大量活性自由基的产生并提高了光催化活性。也发现H2O和O2主要吸附在Bi@OV-BOC的Bi金属上，这意味着Bi金属成为吸附和活化H2O和O2的中心，从而防止H2O和O2分子对氧缺陷的不利占据。通过原位红外光谱动态监测了光催化NO氧化过程的中间产物的演变过程，结果表明，Bi金属纳米颗粒和氧缺陷的共同作用也可以促进中间体和催化剂表面之间的电子交换。这有利于将NO转化为目标产物而不是毒副产物。　　综上所述，本研究通过在碳酸氧铋光催化剂上引入表面氧缺陷的策略拓宽了其光响应的范围并且也提高了光生电子/空穴的分离效率。此外，引入了具有等离子体效应的铋金属来增强表面氧缺陷的稳定性。同时，也利用铋的等离子体效应和氧缺陷的共同作用来加强了光吸收和电子/空穴的分离使氧缺陷型的碳酸氧铋光催化剂的光催化活性和稳定性得到了大幅提升。利用密度泛函理论计算和实验表征相结合的方法，探究了光催化净化氮氧化物的反应机理以及毒副产物的转化途径。通过氧缺陷的引入提高了碳酸氧铋光催化净化氮氧化物的选择性并抑制了反应过程中的毒副产物产生。本研究为半导体光催化技术在空气污染物净化领域的实际应用提供了新的思路和理论基础。

目录

目 录

1 绪论

1.1 研究背景与意义

1.2 铋系光催化剂的反应机理

1.3 铋系光催化剂的基本结构性质

1.3.1 铋单质光催化剂

1.3.2 氧化铋光催化剂

1.3.3 卤氧化铋光催化剂

1.3.4 铋酸盐光催化剂

1.4 铋系光催化剂的改性方法

1.4.1 掺杂

1.4.2 异质结

1.4.3 晶面调控

1.4.4 构造缺陷

1.5 铋系光催化剂在环境与能源领域的应用

1.5.1 光催化净化典型空气污染物

1.5.2 光催化降解液相污染物

1.5.3光催化消毒和灭菌

1.5.4 光催化还原二氧化碳

1.5.5 光催化分解水制氢

1.5.6光催化固氮

1.6 选题依据

1.7 主要研究内容及创新点

1.7.1主要研究内容

1.7.2 主要的创新点

2 实验材料、仪器及测试分析方法

2.1 实验材料与仪器

2.1.1 实验材料

2.1.2 实验仪器

2.2 光催化剂表征测试

2.3 光催化剂活性评价

2.4 密度泛函理论计算

2.5 原位红外光谱分析

3 氧缺陷提高碳酸氧铋纳米片光催化活性和选择性的关键作用

3.1 引言

3.2 氧缺陷型碳酸氧铋光催化剂的制备

3.3 结果与讨论

3.3.1 氧缺陷光催化剂的表面结构形成

3.3.2 氧缺陷光催化剂的形态、微观结构

3.3.3 氧缺陷对光催化活性影响及毒副产物的调控

3.3.4 氧缺陷对活性氧（ROS）的生成作用

3.3.5 光催化选择性分析

3.4 本章小结

4 铋金属纳米颗粒和氧缺陷协同净化氮氧化物的作用和机理

4.1 引言

4.2 铋金属修饰的氧缺陷型碳酸氧铋光催化剂的制备

4.3 结果与讨论

4.3.1 光催化剂的组成和结构

4.3.2 光催化剂的载流子迁移和分离

4.3.3 活性氧（ROS）的生成

4.3.4 光催化活性和稳定性

4.3.5 光催化NO氧化转化途径

4.4 本章小结

5 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

附 录

A. 作者在攻读硕士学位期间发表的论文目录

B. 作者在攻读硕士学位期间取得的科研项目

C 学位论文数据集

致 谢