三元金属（氢）氧化物的制备及其电催化分解水性能研究

摘要

氢能作为一种高效清洁的新型能源，被认为是化石能源的最佳替代品。电解水制氢具有简单高效，制备氢气纯度高等优点，是最具前景的制氢方法之一。使用高效稳定的催化剂是降低电解水制氢成本的关键，尽管Pt、IrO2等贵金属表现出很好的电催化性能，但其昂贵的价格限制了它们的实际应用。因此，发展非贵金属催化剂势在必行。金属（氢）氧化物作为一类较有前景的电解水催化剂，近年来引起大量的关注。但目前单、双金属（氢）氧化物催化剂存在催化活性不高、稳定性较差等问题，利用多元金属之间的协同效应，研发高效稳定的多元金属（氢）氧化物催化剂是解决上述问题的有效途径。　　本论文采用一步水热法和水热-电沉积两步法分别制备了CeO2-CuCoOx和Ni(OH)2@CuCeOx两种催化性能优异的三元金属（氢）氧化物。利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、场发射透射电子显微镜（FE-TEM）、X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（Raman）和接触角（CA）技术表征了催化剂的形貌、结构、成分及润湿性，通过线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）、电化学阻抗（EIS）和计时电位法（CP）测试了催化剂的催化活性和稳定性，还分析了催化剂性能优异的原因。主要工作如下：　　①采用简便的一步水热法直接在泡沫镍基底上原位合成了三元金属氧化物催化剂CeO2-CuCoOx。该催化剂由结晶度较好的立方相CeO2和立方相CuCoOx组成，具有独特的海胆状微观形貌，每个海胆状微球又由向各个方向延伸的直径为50-100nm的纳米纤维组成。电化学测试结果表明，该催化剂在1M KOH中具有优异的双功能电催化性能，在电流密度为10mAcm-2时，CeO2-CuCoOx的OER和HER过电位分别为266和93mV，并且在超过20h的计时电位测试后CeO2-CuCoOx的电化学活性、形貌和组成保持稳定。CeO2-CuCoOx同时作为阴阳两极组成的电解池在电流密度为10mA cm-2时的分解电压为1.63V，与贵金属电解池IrO2/NF||Pt/C/NF（分解电位为1.61V）相当；经过25h的计时电位测试后，CeO2-CuCoOx||CeO2-CuCoOx所需电位变为1.65V，明显低于IrO2/NF||Pt/C/NF的1.70V，表明CeO2-CuCoOx的稳定性优于贵金属，这意味着CeO2-CuCoOx具有非常光明的实际应用前景。综合各项表征结果，推测复合CeO2提高CuCoOx催化性能的主要原因为：CeO2-CuCoOx比CuCoOx具有更大的电化学活性表面积（前者的ECSA值比后者提高了近7倍），能够提供更多的活性位点；复合CeO2提高了CuCoOx的电荷传输能力，CeO2-CuCoOx具有比CuCoOx更小的Rct值；CeO2-CuCoOx具有液下超疏气性质，其气体接触角大于CuCoOx，有利于电解水过程中氢气、氧气气泡的析出。　　②采用先水热制备CuCeOx、进而电沉积Ni(OH)2的方法在泡沫镍基底上原位合成了三元金属（氢）氧化物催化剂Ni(OH)2@CuCeOx。该催化剂呈银手球状，由CuCeOx和无定型Ni(OH)2组成。Ni(OH)2@CuCeOx在1M KOH中具有优异的HER电催化活性，在电流密度为10mA cm-2时过电位仅为90mV，塔菲尔斜率为99.6mV dec-1，并且在大于-475mAcm-2的高电流密度下，其HER催化性能甚至高于商业Pt/C。在25h的计时电位法测试中，Ni(OH)2@CuCeOx稳定性良好，表明其具有非常光明的实际应用前景。结合对照实验和物理表征测试结果，可以推测该催化剂在HER过程中的主要活性位点为Ni(OH)2，CuCeOx则具有非常关键的协同作用。电荷传输速度快、液下疏气性好、各组分之间的良好的协同作用是Ni(OH)2@CuCeOx具有优异HER电催化性能的主要原因。

目录

1 绪 论

1.1 电解水制氢

1.1.1 常见的制氢方法

1.1.2 电解水制氢原理

1.1.3 电解水制氢过程中的阻力

1.2 电解水催化剂

1.2.1 电解水催化剂类型

1.2.2 电解水催化剂性能的评价

1.3 金属（氢）氧化物

1.3.1 单元金属（氢）氧化物

1.3.2 二元金属（氢）氧化物

1.3.3 多元金属（氢）氧化物

1.4.1 研究目的

1.4.2 主要研究内容

2 实 验

2.1 材料与试剂

2.2 仪器与设备

2.3 材料合成方法

2.3.1 水热合成法

2.3.2 电沉积法

2.4 材料表征方法

2.4.1 X射线衍射

2.4.2 X射线光电子能谱

2.4.3 场发射扫描电镜

2.4.4 透射电子显微镜

2.4.5 接触角测试

2.4.6 拉曼光谱

2.5 性能测试方法

2.5.1 循环伏安法

2.5.2 线性扫描伏安法

2.5.3 电化学阻抗

2.5.4 计时电位法

3 海胆状CeO2-CuCoOx的制备及其电解水性能研究

3.1 实验

3.1.1 CeO2-CuCoOx的制备

3.1.2 对照样品的制备

3.1.3 性质表征和性能测试

3.2 结果与讨论

3.2.1 材料合成流程

3.2.2 材料表征结果

3.2.3 材料性能测试结果

3.2.4 电催化机理讨论

3.3 小结

4 银手球状Ni(OH)2@CuCeOx的制备及其电解水析氢性能研究

4.1 实验

4.1.1 Ni(OH)2@CuCeOx的合成

4.1.2 对照样品的制备

4.1.3 性质表征和性能测试

4.2.1 合成过程的优化及机理

4.2.2 材料表征结果

4.2.3 性能测试结果

4.2.4 电催化机理讨论

4.3 小结

5 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

附录

A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录

B 学位论文数据集

致谢