基于动态俘获效应的锂硫电池正极材料与添加剂

摘要

锂硫电池因其较高的理论比容量和低成本而备受关注。与基于锂离子嵌入/脱嵌原理的锂离子电池不同，锂硫电池在充/放电过程中会经历多个反应中间体，其中长链多硫化锂(Li2Sn)在电解质中的溶解与扩散会导致活性物质硫的损失，进而引起电池的容量衰退和库仑效率降低。针对上述问题，本文围绕具有多氮杂原子大环结构的酞菁开展分子与材料设计，以动态捕获可溶性的Li2Sn并调节锂离子的沉积行为。首先利用氨基锌酞菁(ZnTAPc)中的氮杂原子对多硫化锂的化学亲核以及碳纳米管(CNTs)的物理限域作用，制备出氮掺杂碳的复合正极(ZnTAPc-CNTs/S)，解决硫正极可溶性的Li2Sn穿梭问题。进一步的，设计并合成了用于锂金属-硫电池双功能电解质添加剂季铵锌酞菁(ZnQAPc)，通过动态占位与俘获效应诱导锂离子均匀沉积、减少多硫化物流失。具体研究内容如下：　　①获得了酞菁基界面锚定硫宿主材料ZnTAPc-CNTs：通过酰胺化将具有四个-NH2的ZnTAPc接枝到CNTs上合成ZnTAPc-CNTs硫宿主材料。ZnTAPc侧链与电解质相溶的特性可加快电解质对基质材料的润湿速度，在提高材料导电能力的同时有助于动态俘获多硫化物，使得长链多硫化物之间的界面转化效率提高。采用各种分析手段对ZnTAPc-CNTs正极材料进行表征，结果表明ZnTAPc与CNTs通过酰胺键(O=C-NH)相连，大π共轭体系有利于提升电子的传输能力，调控多硫化物的转化能力。基于ZnTAPc-CNTs/S正极的锂硫电池在倍率0.2C下初始放电比容量为1209mAh·g-1，在2.0C下循环600圈后容量保留率为66%，对应于每圈0.057％的低容量衰减率，表现出良好的电化学性能。　　②合成了基于尖端占位/动态捕获效应的锂金属-硫电池电解质添加剂：根据锂硫电池的充放电特性，设计了始终跟随锂离子运动的带有四个季铵(QA)基团的ZnQAPc阳离子添加剂。ZnQAPc的带电性质使其在放电过程中可提供丰富的活性位点吡咯氮去捕获多硫化物并将其送回电极，加速多硫化物的氧化还原动力学。在充电过程中，ZnQAPc优先占据锂阳极上的锂生长尖端，从而通过静电排斥作用来屏蔽锂离子竞争性沉积，使锂离子只能填充在锂表面的凹陷区域。受益于阴极和阳极功能，添加有ZnQAPc阳离子添加剂的锂金属-硫电池在0.5C时初始放电比容量高达1233.6mAh·g-1；在2.0C下初始放电比容量为901.7mAh·g-1，循环800圈后对应于每圈0.063％低容量衰减率；在CV测试和倍率性能测试中其极化值也远低于不添加ZnQAPc的电池，这证实了ZnQAPc优异的电化学调节功能。

目录

1 绪 论

1.1 研究背景

1.2 锂硫电池概述

1.2.1 锂硫电池的发展历程

1.2.2 锂硫电池的构成和电化学工作原理

1.2.3 锂硫电池存在的问题与解决方法

1.3 锂硫电池正极研究进展

1.3.1 非极性材料的物理限域

1.3.2 极性材料的化学吸附

1.3.3 极性材料的催化作用

1.4 锂硫电池负极研究进展

1.4.1 结构化负极

1.4.2 固态电解质

1.4.3 电解液修饰

1.5 本论文选题意义及研究内容

2 实验仪器与方法

2.1.1 主要实验试剂

2.1.2 主要实验设备

2.2 物理及化学性质的表征

2.2.1 傅里叶红外光谱分析(FT-IR)

2.2.2 核磁共振波波谱分析(1H NMR)

2.2.3 基质辅助激光解析电离飞行时间质谱分析(MALDI-TOF-MS)

2.2.4 X-射线光电子能谱分析(XPS)

2.2.5 扫描电子显微镜分析(SEM)

2.2.6 热重分析(TGA)

2.2.7 拉曼光谱分析(Raman)

2.2.8 密度泛函理论计算(DFT)

2.3.1 扣式电池的组装

2.3.2 充放电性能测试

2.3.3 电化学阻抗测试(EIS)

2.3.4 循环伏安测试(CV)

3 酞菁基界面锚定硫宿主材料

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 氨基锌酞菁的合成

3.2.2 碳纳米管(CNTs)的预处理

3.2.3 ZnTAPc-CNTs硫宿主材料的制备

3.2.4 ZnTAPc-CNTs/S复合物和CNTs/S复合物的制备

3.2.5 电池的组装

3.3 结果与讨论

3.3.1 ZnTAPc的结构分析

3.3.2 FT-IR分析

3.3.3 Raman 分析

3.3.4 热重分析

3.3.5 SEM图像

3.3.6 XPS分析

3.3.7 电池的可逆性和充放电特性

3.3.8 电池的循环和倍率性能分析

3.3.9 交流阻抗测试

3.4 本章小结

4 锂金属-硫电池尖端占位/动态俘获电解质添加剂

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 季铵锌酞菁(ZnQAPc)的制备

4.2.2 C/S混合物的制备

4.2.3 Li2S6溶液的制备

4.2.4 电池的组装

4.3.1 热重分析

4.3.2 FT-IR分析

4.3.3 1H NMR分析

4.3.4 可视化两电极测试

4.3.5 锂沉积/剥离后形貌分析

4.3.6 Li2S6对称电池测试

4.3.7 密度泛函理论计算

4.3.8 电池的可逆性和充放电特性

4.3.9 循环和倍率性能分析

4.3.10 交流阻抗测试。

4.3.11 循环后正负极极片表面形貌分析

4.4 本章小结

5 总结与展望

5.1 总结

5.2 展望

参考文献

附 录

A. 硕士研究生期间发表的论文目录

B. 学位论文数据集

致 谢