固碳产甲烷微生物阴极能质传输特性数值模拟

摘要

当今世界的未来发展面临两大难题：能源危机以及环境污染。固碳产甲烷微生物电合成系统（Microbial electrosynthesis system,MES）以附着在其电极表面的生物膜为催化剂，可以在处理废水的同时将CO2转化为甲烷，在环境保护与新能源领域正受到越来越多的关注。该技术具有法拉第效率高、操作条件简单、反应过程绿色无污染等优势。微生物阴极是该系统的核心部件之一，具有电化学活性的微生物附着在表面形成生物膜，可从阴极表面直接接受电子用于还原二氧化碳产甲烷等，因此生物膜内的能质传输特性极大地影响系统性能。但目前，针对微生物阴极生物膜内能质传输特性的理论研究鲜有报道，限制了对微生物阴极侧能质传输特性的深入理解及相应的强化方法的提出。　　本文针对微生物阴极能质传输特性尚不明确的问题，以固碳产甲烷微生物电合成系统中的微生物阴极为研究对象，推导了适用于微生物阴极的电极反应动力学方程，构建了耦合生化/电化学反应的微生物阴极稳态能质传输理论模型，研究了不同阴极电势、生物膜电导率以及生物膜孔隙率等参数对微生物阴极传质过程以及产电特性的影响。同时考虑到了阴极腔室内的流动问题，研究了阴极腔室内的速度与浓度场分布，以及溶液初始浓度、溶液流速、不同电势等参数对阴极腔室内物质传输、微生物电化学反应以及阴极性能特性的影响。最后，针对两种具有不同表面微观形貌的微生物阴极进行模拟研究，探究了电极表面形貌的几何尺寸等对微生物阴极最大电流密度及底物传输过程等的影响。本文的主要研究成果如下：　　①以微生物阴极作为研究对象，将阴极生物膜视为具有导电特性的多孔介质，推导了微生物阴极电极反应动力学方程（Nernst-Monod方程），构建了耦合生化/电化学反应的稳态物质传输理论模型。研究发现当阴极电势高于-0.5V vs.SHE时，随着阴极电势的降低生物膜内电流密度增大，底物浓度降低；但当阴极电势降低至-0.5Vvs.SHE后，生物膜消耗电子还原底物的能力几乎达到饱和；低电导率（＜10-3S/m）会导致生物膜内形成明显的电势差，使得底物利用速率降低，严重影响微生物阴极的性能；小孔隙率使得生物膜的电导率增大，增加反应位点，但并不利于底物的传输；大孔隙率有利于物质传输，但会降低生物膜的导电性能以及整体反应速率。生物膜孔隙率控制在0.4时，微生物阴极可达到最佳电流密度。　　②考虑到Nernst-Monod方程是在平衡电势的假设下推导得到的，随着过电势的增加，电流的理论值与实际值的差异也随之增大，不利于后续的研究。为此，推导了耦合生化反应的电极反应动力学Butler-Volmer-Monod方程，同时考虑到了阴极腔室内的流动问题，构建了耦合生化/电化学反应的稳态物质传输理论模型。研究发现，相较于Nernst-Monod方程而言，Butler-Volmer-Monod方程与实验数据吻合的更好，更适合描述不同过电势下微生物阴极电流密度曲线。底物浓度的增加使得微生物阴极的电流密度增大，提升阴极的性能，但同时底物的降解效率会降低，这使得底物的利用效率降低，不利于系统的经济性。相同工况下，流量的增大可以改善阴极性能，但当流量高于120mL/h后，流量对于阴极腔室内底物浓度的分布影响不大，流量的继续增大对阴极的电流的提升不明显。当阴极电势由－0.3Vvs.SHE降低至－0.5Vvs.SHE时，阴极电流密度从165mA/m2增加到了594.5mA/m2。同时，底物的降解效率也随之增加。电势的继续降低对微生物阴极的电流密度的提升有限。　　③研究了电极表面微观形貌对微生物阴极性能的影响规律，发现电极基底表面有阵列型或团聚型电极凸起的微生物阴极相较未进行电极表面微观形貌改变的微生物阴极而言，增大了电极的比表面积，使得其最大电流密度有明显的提升。对阵列型凸起而言，其凸起的高度LH比宽度LL更为重要。在使用相同体积的材料对电极进行表面形貌改变时，选择凸起高度高、宽度窄的方式使得电极表面的平均过电势增大，生物膜内的底物利用速率增大，更有利于提升微生物阴极的性能。随凸起间距LD的增大，使得凸起在电极表面的密度减小，从而使微生物阴极的最大电流密度降低，LD的取值在100μm内为宜。对团聚型凸起而言，凸起半径LR的增大增加了电极表面的比表面积，增强了阴极生物膜的还原底物的能力，使得微生物阴极的最大电流密度增大。

目录

符号说明

1 绪论

1.1 引言

1.2 微生物电化学系统概述

1.2.1 微生物燃料电池

1.2.2 微生物电解池

1.2.3 微生物电合成系统

1.3 研究现状

1.3.1 微生物阴极

1.3.2 微生物阴极的电子传导机制

1.3.3 微生物电极的理论模型研究

1.4 Comsol Multiphysics 简介

1.5.1 已有研究工作的不足

1.5.2 本文主要研究内容

2 基于Nernst-Monod方程的微生物阴极能质传输特性数值模拟

2.1 引言

2.2.1 物理模型描述

2.2.2 模型的基本假设

2.2.3 数学模型及边界条件

2.3.1 网格划分与网格无关性验证

2.3.2 模型验证

2.4.1 阴极生物膜内的相分布

2.4.2 不同阴极电势的影响

2.4.3 生物膜电导率的影响

2.4.4 生物膜孔隙率的影响

2.5 本章小结

3 基于Butler-Volmer-Monod 方程的微生物阴极能质传输特性数值模拟

3.1 引言

3.2.1 物理模型描述

3.2.2 模型的基本假设

3.2.3 数学模型及边界条件

3.3.1 网格划分与网格无关性验证

3.3.2 模型验证

3.4 结果与讨论

3.4.1 NM方程与BVM方程模拟结果的比较

3.4.2 阴极腔室内场分布

3.4.3 底物浓度的影响

3.4.4 溶液流量的影响

3.4.5 阴极电势的影响

3.5 本章小结

4 微生物阴极电极表面微观形貌对电极性能影响的模拟研究

4.1 引言

4.2.1 物理模型描述

4.2.2 模型的基本假设

4.2.3 数学模型及边界条件

4.3 网格划分与网格无关性验证

4.4.1 阵列型凸起结构尺寸的影响

4.4.2 阵列型凸起结构间距的影响

4.4.3 团聚型凸起结构尺寸的影响

4.4.4 团聚型凸起结构间距的影响

4.5 本章小结

5 结论与展望

5.1 本文结论

5.2 本文创新点

5.3 后续研究工作展望

参考文献

附录

A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录

B. 作者在攻读学位期间参与的科研项目

C. 作者在攻读学位期间获得的荣誉

D 学位论文数据集

致谢