基于坡缕石载体的金属离子—光催化型纳米复合无机抗菌剂研究

摘要

本文应用粘土矿物学、胶体与表面化学、吸附作用应用原理及抗菌试验方法研究了金属离子对天然粘土矿物－坡缕石的改性及其所产生的抗菌性能，同时对光催化材料纳米二氧化钛的固定化方法进行了研究，在此基础上制备了基于坡缕石载体的金属离子－光催化型纳米复合无机抗菌剂，并对该抗菌剂进行了结构表征及性能测试。 首先，介绍了无机抗菌剂的产生、发展、性能、分类、抗菌机理、研究现状、存在的问题以及坡缕石的发展应用前景，并介绍了半导体材料纳米氧化钛抗菌自洁材料的光催化作用原理、提高光催化效率的方法。重点概述了金属离子型无机抗菌剂的活性组份、载体、抗菌机理及评价指标。指出了金属离子型无机抗菌剂研发中存在的问题。提出以我国储量丰富的世界稀有的天然一维纳米材料－坡缕石作为无机抗菌剂的载体，以价廉的铜离子作为抗菌活性组份的设想。对天然坡缕石进行了提纯和活化处理，并采用Ag<'+>、Cu<'2+>对坡缕石进行了离子交换性改性，对提纯、活化和改性工艺进行了参数优化实验，得到了纯度高，分散性好、表面活性高的活化坡缕石以及负载一定量的金属离子型坡缕石无机抗菌剂。研究发现，天然矿物中坡缕石和蒙脱石不易分离，而其他非粘土类杂质可被完全去除。坡缕石上负载金属离子量的多少主要受到坡缕石自身的晶体结构、表面特性等因素影响较大，其负载量达到一定限度时即不易再提高。 其次，对金属离子型坡缕石和以坡缕石为载体的金属离子一光催化型纳米复合无机抗菌剂的微观形貌、晶体结构和表面特性进行了研究，对Ag<'+>、Cu<'2+>改性坡缕石的XRD和TEM的观察和分析认为，该种类型无机抗菌剂基本保持了坡缕石原来的微观形貌、晶体结构特征和吸附特性。分别采用中和水解法和溶胶－凝胶法制备了以坡缕石为载体的金属离子－光催化型纳米复合无机抗菌剂，实验结果证明：该复合粉体实现了纤维状矿物材料和纳米氧化钛粒子的1—0维的纳米复合，保证了各组成相始终高度分散，得到了光催化性能良好的粒度极为细小的锐钛矿型纳米氧化钛。XPS光电子能谱实验结果表明：纳米氧化钛和坡缕石之间实现了Si-O-Ti的化学键连结构，保证了纳米氧化钛分子牢固附着在坡缕石的表面，而充分发挥二者的纳米效应。 再次，对金属离子型坡缕石和基于坡缕石载体的金属离子－光催化型纳米复合无机抗菌剂的抗菌性能、缓释性能、变色性、吸附降解有机物的性能等进行了研究。针对单纯金属离子型无机抗菌剂虽然能够杀灭或抑制细菌的生长，但不能实现自洁功能的状况，将纳米氧化钛的光催化降解有机物的功能与离子型无机抗菌剂实现复合。可减少使用中的添加量，节省成本，同时该复合抗菌剂一方面可使金属离子型和光催化型二者协同抗菌，另一方面由于金属离子的掺杂作用，使纳米氧化钛的光催化效率得到了极大提高，使纳米氧化钛抗菌自洁材料在缺乏紫外光照射的情况下仍具有较好的抗菌性能，二者实现了功能互补。对金属离子型抗菌剂的抗菌机理进行了初步探讨并以实验进行了验证，结果表明：离子型坡缕石无机抗菌剂抗菌作用的机理主要是由于物理吸附和静电吸附作用使细菌被拉向抗菌剂的表面，而金属离子和细菌的直接接触使得细菌被较快杀灭。复合型抗菌剂的自洁功能主要是通过固定化纳米氧化钛的光催化性能、载体的吸附性能和金属离子掺杂的三元协同效应，可将有机物吸附在其表面，通过光催化作用将其降解为简单无机物小分子。实验表明：复合抗菌剂对溶液中甲基橙染料分子具有良好的吸附性能和光降解脱色性能。

目录

文摘

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致谢

第一章绪论

1.1引言

1.2无机抗菌剂的研发现状

1.2.1抗菌剂概述

1.2.2国内外无机抗菌剂的市场发展

1.2.3无机抗菌剂的分类

1.2.4金属离子型无机抗菌剂

1.2.5无机抗菌剂的评价指标

1.2.6无机抗菌剂研发存在的问题

1.3纳米氧化钛抗菌、自洁材料

1.3.1纳米氧化钛的光催化作用原理

1.3.2纳米二氧化钛抗菌机理

1.3.3提高纳米氧化钛光催效率的方法

1.4坡缕石粘土的应用

1.5非金属矿物纳米氧化钛复合材料研究现状

1.6非金属矿物在环保中的应用及发展

1.7本课题的研究目的及研究意义

第二章粘土矿物载体的纯化技术研究

2.1引言

2.2坡缕石特性及晶体结构

2.3明光坡缕石原矿类型及性质

2.4实验部分

2.4.1试验条件

2.4.2坡缕石提纯工艺

2.4.3分析测试

2.5实验结果与讨论

2.5.1XRD分析

2.5.2TEM分析

2.5.3颗粒长度分布分析

2.5.4颗粒宽度分布分析

2.5.5挤压-分散-超声水热法提纯的机理分析

本章小结

第三章粘土矿物载体的活化

3.1引言

3.2坡缕石的活化与吸附的关系

3.3实验部分

3.3.1试验条件

3.3.2活化实验方法

3.3.3静态吸附

3.3.4分析测试

3.4结果与分析

3.4.1吸附等温线

3.4.2灼烧温度对吸附性能的影响

3.4.3脱水与复水反应的热焓(△H)

3.4.4酸活化剂浓度对坡缕石吸附性能的影响

本章小结

第四章银、铜离子型坡缕石无机抗菌剂的制备

4.1离子型无机抗菌剂的制备技术

4.1.1离子交换法

4.1.2溶胶凝胶法

4.1.3有机/无机复配法

4.1.4其他方法

4.2实验部分

4.2.1试验条件

4.2.2试验方法

4.3结果与讨论

4.3.1银型坡缕石抗菌剂制备的影响因素

4.3.2铜型坡缕石抗菌剂制备的影响因素

4.4银、铜双金属型坡缕石抗菌剂的影响因素

4.4.1反应时间对银、铜离子负载量的影响

4.4.2反应温度对银、铜离子负载量的影响

4.4.3反应液浓度对银、铜离子负载量的影响

4.4.4交换次数对银、铜离子负载量的影响

本章小结

第五章银(铜)型坡缕石的结构特征及抗菌性能

5.1引言

5.2银(铜)型坡缕石的结构分析

5.2.1样品制备

5.2.2XRD分析

5.2.3FT-IR分析

5.2.4TEM分析

5.3银(铜)型坡缕石的抗菌性能测试

5.3.1试验器材

5.3.2试验方法

5.3.3试验结果及分析

本章小结

第六章基于坡缕石载体的纳米TiO2固定化研究

6.1前言

6.2中和水解法制备坡缕石-纳米TiO2复合粉体

6.2.1理论基础

6.2.2实验部分

6.2.3结果与分析

6.3固载型催化剂的光催化性能

6.3.1坡缕石与TiO2比例对光催化活性的影响

6.3.2灼烧温度对固载型催化剂活性的影响

6.4溶胶-凝胶法(S-G法)固定纳米TiO2

6.4.1S-G法的理论基础

6.4.2实验部分

6.4.3结果与讨论

本章小结

第七章基于坡缕石载体的金属离子-光催化型纳米复合抗菌剂的制备及结构特征

7.1引言

7.2实验部分

7.2.1实验仪器

7.2.2铜改性坡缕石-纳米TiO2复合抗菌剂的制备

7.2.3结构测试方法

7.3结果与讨论

7.3.1XRD分析

7.3.2HRTEM分析

7.3.3XPS分析

本章小结

第八章金属离子-光催化型纳米复合抗菌剂的抗菌性能及光催化活性

8.1引言

8.2实验部分

8.2.1抗菌性能测试方法

8.2.2复合抗菌粉体的光催化性能

8.3结果与讨论

8.3.1铜改性坡缕石-纳米TiO2复合抗菌粉体的抗菌性能

8.3.2铜改性坡缕石-纳米TiO2复合抗菌剂的光催化性能

本章小结

第九章全文主要结论

攻读博士学位期间发表的论文

参考文献