改进不同油品脱酸的催化酯化法研究

摘要

石油酸是原油和馏分油中普遍存在的腐蚀性物质，其主要成分为环烷酸并且环烷酸含量可占石油酸组成的90%以上，其中单环、双环和三环的环烷酸又占到了环烷酸含量的85%以上。环烷酸具有羧酸的所有化学性质，因此常常造成严重的腐蚀，从而影响原油加工设备及油品使用设备的正常运行和使用寿命。随着近年来世界范围内高酸值原油产量的逐渐增加，高酸值原油及馏分油所带来的腐蚀与产品质量问题显得愈发严重，所以迫切需要开发出经济高效的脱酸技术与工艺路线。目前所报道的各类脱酸工艺较多，但各有优缺点。研究表明，酯化脱酸法可以对各种高含酸原油及其产品进行脱酸加工，并大幅度的降低油品的酸值，因此能减轻甚至避免设备腐蚀现象。此外，由于该脱酸工艺简单从而为油品的各种深加工都提供了方便，是一种比较有前景的脱酸方法。　　本文致力于开发出高效高稳定性且制备成本较低的油品催化酯化脱酸反应催化剂，制备了负载型氧化锌固体酸催化剂，并系统的评价了所制备催化剂对减压馏分油酯化脱酸的活性以及重复使用性能。为了进一步提高氧化锌催化剂的催化酯化脱酸效果，采用氧化铁等金属氧化物对其进行了掺杂改性，制备出了Fe2O3-ZnO双金属复合催化剂，提高了对减压馏分油的催化酯化脱酸效率，并且也对原油的酯化脱酸反应体现出了良好的催化性能。本文的主要研究内容如下：　　（1）环烷酸酯化反应的热力学及前线轨道理论分析。选取了单环、双环和三环共6种环烷酸模型分子分别与酯化反应常用的甲醇、乙醇和乙二醇进行了相关热力学参数计算，并分析了热力学规律。结果表明：环己烷酸比环戊烷酸更加容易与不同的醇类发生酯化反应；环己烷酸与三种醇发生酯化反应的吉布斯自由能变的大小顺序为：甲醇＜乙醇＜乙二醇。所选的6种环烷酸模型分子分别与甲醇、乙醇及乙二醇反应的熵变值△S都趋近于0，表明在423.15~563.15K温度区间内该反应平衡受温度影响较小。对热力学结果进行了分子前线轨道分析，也进一步验证了前述规律和结论。结合环烷酸模型分子酯化反应的放热与吸热情况以及吉布斯自由能变结果可知，较高的反应温度有利于环烷酸酯化反应的进行。　　（2）采用浸渍法制备了负载型ZnO/Al2O3，通过BET、XRD、TG-DSC、FT-IR和SEM等手段对催化剂的物理化学性质进行了分析与探讨。结果表明，本实验在氧化铝载体表面成功负载生成了氧化锌晶体，其颗粒直径为40nm左右，优选的制备参数为ZnO负载量15%、焙烧温度400℃、焙烧时间45min，此时催化剂的表面酸量为0.75mmol·g?1，比表面积为132m2/g，相比空白载体的174m2/g有所降低。采用优选参数条件下制备的负载型氧化锌催化剂对减四线馏分油进行催化酯化脱酸性能考察。研究显示：实验用减四线油40g、2.5wt%的催化剂添加量、4.0wt%的乙二醇的加入量、反应温度和时长分别为250℃与1小时的优选操作参数，减四线油的催化酯化脱酸率可以达到95%以上。催化剂重复使用5次的催化酯化脱酸率仍然接近94%；催化剂不用作任何处理。对脱酸精制前后的减四线馏分油进行红外光谱分析表明，原料油中1705cm-1处原有的羧基特征吸收峰在精制油中几乎消失，而精制油中1740cm-1处新出现了酯基的特征吸收峰，充分说明成功实现了酯化脱酸精制；精制油的核磁共振碳谱分析也表明，精制油在δ174.2处新出现酯基碳的峰而原料油中δ178.5处原本有的羧酸峰没有再出现，这也与红外光谱检测结果相一致。催化酯化脱酸后精制油的密度、粘度、闪点等主要物理化学指标与精制前相差不大，因此催化酯化反应不会明显的影响产品质量。反应机理分析表明，氧化锌催化酯化是典型的固体酸催化机理。　　（3）为了进一步提高负载型ZnO/Al2O3催化剂对馏分油酯化脱酸的催化效果，采用氧化铁和二氧化铈对其进行掺杂改性，结果表明氧化铁具有更好掺杂效果。结合文献报道分析了氧化铁掺杂改性氧化锌的双金属复合催化剂Fe2O3-ZnO催化酯化反应的机理，对催化剂的物理化学性质进行了分析与探讨，并评价了催化剂的催化酯化反应活性。XRD、BET、SEM、TG-DSC、NH3-TPD等表征结果显示，掺杂的氧化铁出现明显特征峰的最低掺杂量要不低于载体质量的3.0wt%；改性后的催化剂仍然属于介孔材料，而掺杂前后的比表面积变化不大，但是掺杂后的催化剂颗粒直径增加到40~120nm；催化剂制备时400℃的焙烧温度是合理的；掺杂后催化剂的表面总酸量有所降低，但是弱酸量比掺杂前增加了，而弱酸中心的增加有利于酯化反应的进行。脱酸研究显示：2.5wt%的Fe2O3-ZnO复合催化剂用量、4.0wt%的乙二醇的添加量、并且反应温度和时间分别250℃和1小时的脱酸条件下，减四线馏分油的酯化脱酸率可以达到97.6%。在2.5wt%的Fe2O3-ZnO复合催化剂用量、3.5wt%的乙二醇的添加量、反应温度和时间分别250℃和1小时的脱酸条件下，减二线馏分油的酯化脱酸率为97.8%。实验还对原油进行了酯化脱酸研究，结果表明，2.5wt%的Fe2O3-ZnO复合催化剂用量、4.5wt%的乙二醇的添加量、反应温度和时间分别250℃和1小时的脱酸条件下，渤海原油的酯化脱酸率可以达到95.1%，对催化酯化脱酸精制后的原油进行核磁共振分析，结果表明原油中原本该有的环烷酸羧基官能团消失了而新生成了酯类化合物，实现了原油的脱酸精制。

目录

目 录

1 绪 论

1.1 引言

1.2.1 碱洗脱酸法

1.2.2 溶剂抽提法

1.2.3胺法脱酸

1.2.4 吸附法

1.2.5 加氢脱酸

1.2.6 分解脱酸法

1.2.7 膜分离法

1.2.8 微波辐射法

1.2.9 离子液体脱酸法

1.3酯化脱酸研究进展

1.3.1 工艺简介

1.3.2 酯化反应类型

1.3.3 酯化反应机理

1.3.4 酯化催化剂研究进展

1.3.5 酸值与脱酸率

1.4 存在的问题

1.5 课题的提出及论文的主要研究内容

2 酯化反应的热力学分析与前线轨道特征

2.1 引言

2.2 环烷酸模型化合物的酯化反应

2.3 环烷酸模型化合物的酯化反应热力学参数计算

2.3.1 生成焓的计算

2.3.2 熵的计算

2.3.3 吉布斯自由能的计算

2.4 环烷酸模型化合物的酯化反应热力学分析

2.4.1 酯化反应焓变随温度的变化

2.4.2 酯化反应熵变随温度的变化

2.4.3 酯化反应吉布斯自由能变随温度的变化

2.5 环烷酸酯化反应的前线轨道分析

2.6 小结

3 实验方法

3.1 实验器材

3.1.1 实验原料与试剂

3.1.2 主要仪器

3.2.1 X射线衍射分析

3.2.2 催化剂的比表面积和孔结构测定方法

3.2.3 程序升温脱附法

3.2.4 热重-差热分析

3.2.5 程序升温还原法

3.2.6 扫描电子显微镜

3.2.7 红外光谱法

3.2.8 核磁共振谱法

3.3 酯化脱酸反应实验方法

4 酯化脱酸催化剂ZnO/Al2O3的制备与评价

4.1 引言

4.2催化剂ZnO/Al2O3的制备方法

4.3 催化剂的焙烧时间

4.4 催化剂的焙烧温度

4.5 催化剂的负载量

4.6.1 催化剂用量

4.6.2 不同醇的影响

4.6.3 乙二醇用量

4.6.4 反应温度

4.6.5 反应时间

4.6.6 催化剂的重复使用性

4.6.7 馏分油酯化前后的分析

4.7 ZnO催化剂的催化机理分析

4.8 本章小结

5 催化剂ZnO/Al2O3的掺杂改性与催化性能

5.1 引言

5.2 催化剂的制备方法

5.3 ZnO催化剂掺杂的可行性

5.4 Fe-Zn催化剂的理化特性

① 物相组成

③ 比表面积与孔径

③ 还原性质

④ 表面形貌

⑤ 分解温度

⑤ 表面酸性

5.5.1 Fe2O3改性用量的影响

5.5.2 浸渍时间的影响

5.5.3 催化剂重复使用性

5.5.4 减四线精制油的分析

5.6 Fe-Zn催化剂的催化机理分析

5.7 本章小结

6 复合催化剂Fe-Zn 对不同油品的脱酸研究

6.1 引言

6.2.1 催化剂用量

6.2.2 乙二醇用量

6.2.3 反应温度

6.2.4 反应时间

6.2.5 减二线精制油的表征

6.3 渤海原油的催化酯化效果

6.3.1 催化剂用量

6.3.2 醇油比

6.3.3 反应温度

6.3.4 反应时间

6.3.5 原油脱酸精制后的分析

6.4 本章小结

7 结论与展望

7.1 结论

7.2 展望

参考文献

附录

A. 作者在攻读博士学位期间发表的主要论文目录

B. 作者在攻读博士学位期间参加的研究项目情况

C. 学位论文数据集

致谢