利用电解锰阳极泥制备的前驱体合成锰基锂电池材料

摘要

我国目前生产金属锰的方法主要是电解锰法，而在电解锰生产过程中阳极区会产生大量的阳极泥，阳极泥属于危险固体废物，随意堆放不仅浪费资源而且还对环境造成危害。本文以电解锰阳极泥为研究对象初步了解了电解锰阳极泥的成分，简单研究了电解锰阳极泥的预处理过程，对不同温度条件下焙烧的阳极泥采用同一条件进行净化除铅研究，并对除杂后的样品进行了分析测试，得到了高纯度的三氧化二锰。以三氧化二锰为原料，掺入一定量的钴或镍，以及同时掺入钴镍采用高温固相法合成了锂离子电池正极材料前驱体。并以硝酸锂为锂源，结合制备出的前驱体进一步采用高温固相法合成了多种锰基锂电池材料，并对所合成的电池材料初步分析了其电化学性能。主要研究结果如下：　　首先，对不同温度下焙烧前后的阳极泥进行XRF测试，测试结果显示电解锰阳极泥焙烧前主要含有Mn、Pb、Ca、Ca、Se、Sr等金属元素。焙烧后的元素种类并没有多大的变化，并且可结合微波消解与火焰原子吸收法测定各元素的含量，阳极泥焙烧后锰的平均含量较焙烧前增加约4%，铅的平均含量叫焙烧前增加约0.2%。同时也得出简单的高温焙烧处理无法将阳极泥的杂质全部去除。　　对不同温度焙烧下并进行净化处理前后阳极泥进行了XRD及SEM-EDS表征，XRD显示，750℃焙烧的阳极泥经净化处理后基本为纯相的Mn2O3，950℃焙烧的阳极泥经净化处理后基本为 Mn3O4，SEM 显示 750℃条件焙烧的阳极泥的颗粒粒径较小，样品整体呈明显的网状结构，而950℃条件焙烧的阳极泥粒径较大，颗粒棱角分明，呈典型的立方晶型结构，颗粒之间团聚现象明显，结构非常致密。EDS 测试结果显示 750℃焙烧后的阳极泥经净化处理后杂质铅基本被去除，950℃焙烧后的阳极泥经净化处理后仍含有一定量的杂质铅。　　文中以制备得到的高纯度的Mn2O3为锰源，四水合乙酸钴为钴源，乙酸镍为镍源通过球磨混合、高温固相合成，制备出不同计量配比的锰基锂电池前驱体材料。并对制备出的前驱体材料进行了 XRD 分析和 SEM 测试。测试结果显示，掺入钴元素制备的前驱体主要为 Co-Mn-O 结构的固溶体，掺入镍元素制备的前驱体主要为Ni-Mn-O结构的固溶体，其中还有少量的Mn2O3和NiO物相，同时掺入钴元素和镍元素制备的前驱体主要为稳定的层状结构良好的Co-Ni-Mn-O 结构固溶体。其中Co-Mn-O结构的固溶体和Co-Ni-Mn-O结构的固溶体结构比较稳定在高温条件下不容易分解，而 Ni-Mn-O 结构的固溶体高温条件下不够稳定，有部分分解为 Mn2O3 和NiO成为二次相物质。　　选取硝酸锂为锂源，结合上述所制备的锰基锂电池前驱体材料通过球磨充分混合、高温固相法进一步合成锰基锂电池材料。并对制备出的电池材料进行了 XRD、SEM表征。XRD结果显示掺入钴锂制备的锰基锂电池材料具有明显的层状结构，掺入镍锂制备的锰基锂电池材料无法很好的形成层状结构，掺入钴镍锂制备的锰基锂电池材料也形成了典型的层状结构，且层状结构发育良好。以合成的锰基锂电池材料为正极，金属锂片为负极，组装成CR2032型纽扣电池，并对电池进行电化学性能测试测试结果表明相比只掺入锂制备的正极材料而言：掺入钴锂制备的正极材料能在一定程度上提高放电容量，材料的循环性能也增强；掺入镍锂制备的正极材料在放电容量的上也有提高但效果不明显，材料的循环性能由于容量衰减而降低；掺入钴镍锂制备的正极材料明显提高了放电容量，材料的循环性能也得到明显的加强。

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