粉末涂料用丙烯酸树脂的合成及其固化分析

摘要

丙烯酸粉末涂料由于其丙烯酸树脂具有优异的耐光、耐候性，户外曝晒耐久性强，耐紫外光照射不分解和变黄，能长期保持原有的光泽和色泽，耐热性好而成为粉末涂料中的焦点。在丙烯酸粉末涂料中，最常见的是GMA型丙烯酸粉末涂料，性能较好，但是价格偏高；而价格较低的羧基型和羟基型丙烯酸粉末涂料树脂却又有很多不足。 本论文用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(B A)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸(AA)为单体，采用自由基溶液聚合法进行共聚，合成出用作粉末涂料的GMA环氧基、羧基丙烯酸树脂。研究了引发剂、溶剂的用量、加料方式、聚合时间和后处理方法对树脂性能的影响，得到了最佳的合成工艺：GMA环氧丙烯酸树脂单体的配比为：GMA:BMA:MMA=30:20:50，引发剂用量为单体总质量的3.5％；羧基丙烯酸树脂单体的配比为AA:BMA:MMA=11:30:59，引发剂用量为单体总量的5％。并且对树脂的共聚组成、分子量及分子量分布、软化点、玻璃化转变温度、环氧值等采用差示扫描量热法(DSC)及化学分析等方法进行了表征。GMA环氧丙烯酸树脂分子量为7350，环氧值为0.21，软化点为109℃，玻璃化转变温度为57℃；羧基丙烯酸树脂分子量为10710，酸值为82.54mgKOH/g，软化点为127.9℃，玻璃化转变温度为60℃。合成的环氧丙烯酸树脂和羧基丙烯酸树脂均达到国外同类产品的性能。 利用合成的羧基丙烯酸树脂固化GMA环氧丙烯酸树脂，在其中加入了醋酸锌、苄基三乙基氯化铵、2-甲基咪唑、乙酰丙酮锌四种固化催化剂进行DSC测试。并利用相应的动力学模型进行活化能计算，比较了不同催化剂的反应活化能。通过Kissinger动力学模型计算出相应的四种催化剂的活化能分别为：72.85kJ/mol，66.69 kJ/mol，70.24 kJ/mol，82.45 kJ/mol； Flynn-Wall-Ozawa动力学模型计算活化能分别为77.17 kJ/mol，70.55 kJ/mol，73.71 kJ/mol，85.38 kJ/mol；发现这四种催化剂效果最为突出的是苄基三乙基氯化铵。

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第一章概述

1.1引言

1.2丙烯酸树脂的合成及其进展

1.2.1 丙烯酸树脂的合成

1.2.2 GMA类丙烯酸树脂及其进展

1.2.3 羧基丙烯酸树脂及其进展

1.2.4其他类型丙烯酸树脂

1.3丙烯酸树脂的固化剂及其催化

1.3.1 GMA型丙烯酸树脂粉末涂料

1.3.2 羧基丙烯酸树脂用环氧树脂交联固化体系

1.4 本论文的主要研究内容与意义

第二章GMA环氧型丙烯酸树脂的合成

2.1实验部分

2.1.1 原料与仪器

2.1.2 合成方法

2.1.3 软化点的测定

2.1.4 玻璃化转变温度的测定

2.1.5 相对分子量及其分布的测定

2.1.6 熔体流动速率的测定

2.1.7 环氧值的测定

2.1.8 固化方法

2.1.9 静电喷涂方式

2.2结果与讨论

2.2.1 引发剂用量

2.2.2溶剂加入方式

2.2.3 玻璃化温度及软化点

2.2.4 树脂的性能比较

2.2.5 固化剂用量

2.2.6 固化温度

2.2.7 固化时间

2.2.8 恒温固化

2.2.9 不同的升温速率下固化过程的变化

2.2.10树脂固化涂层

第三章羧基丙烯酸树脂的合成

3.1试验部分

3.1.1 原料与仪器

3.1.2 合成方法

3.1.3 树脂性能测定方法

3.1.4 固化方式

3.2结果与讨论

3.2.1 引发剂用量

3.2.2 溶剂用量

3.2.3 链转移剂用量

3.2.4 酸值

3.2.5 树脂玻璃化转变温度

3.2.6 树脂的性能比较

3.2.7 固化剂TGIC用量

3.2.8 固化过程

第四章羧基丙烯酸树脂固化GMA环氧丙烯酸树脂

4.1实验部分

4.1.1 原料与仪器

4.1.2 固化体系

4.1.3 催化剂的添加及其固化反映动力学

4.2.4 固化机理

4.2结果与讨论

4.2.1 直接固化

4.2.3 醋酸锌催化动力学计算

4.2.4苄基三乙基氯化铵催化动力学计算

4.2.5 2-甲基咪唑催化动力学计算

4.2.6 乙酰丙酮锌催化动力学计算

4.2.7 活化能的比较

结论

参考文献

研究生期间所发表的论文