无铅压电陶瓷的软化学制备工艺和电性能研究

摘要

压电陶瓷的研究和开发是当前材料领域的研究热点之一。但目前应用的Pb(Zr,Ti)O3(PZT)铅基无铅压电陶瓷严重影响人类健康并对生态环境造成极大的损害，因此制备具有优异性能的无铅压电陶瓷显得非常迫切。无铅压电陶瓷通常由固相法制备，但由于固相反应的固有缺点，越来越难以满足苛刻的应用要求。软化学合成方法作为一种新型的粉体合成技术，具有准确的化学配料比、高度的化学均匀性以及低的成相温度等优点，能起到降低烧结温度、增加致密化程度、提高电学性能等作用。因此，研究稳定的无铅压电陶瓷的软化学法合成工艺具有重要意义。
　　 本文采用柠檬酸盐法合成和制备了钙钛矿结构的BNT基和NKN基无铅压电陶瓷，探讨了钙钛矿相陶瓷粉体的形成机理，系统地研究了粉体的合成工艺条件及陶瓷的结构和电性能。
　　 一方面，采用柠檬酸盐法合成了BNT-BT6及Nb5+掺杂的BNT-BT6陶瓷材料，研究了粉体的合成工艺、烧结特性和Nb5+掺杂对BNT-BT6陶瓷结构和电学性能的影响。实验结果表明，通过柠檬酸盐法制备工艺实现了BNT基陶瓷的低温烧结比传统制备方法降低50℃以上。由于柠檬酸盐法成功地解决了传统溶胶凝胶法中钡离子产生沉淀的问题，使得粉体的化学均匀性得到提高，进而改善了陶瓷的电学性能：d33～180pC/N，kp～30％。此外，Nb5+掺杂并不改变BNT-BT6陶瓷的相结构，少量的Nb5+掺杂有助于陶瓷的烧结致密化过程。随着Nb5+掺杂量的增加相变温度Td向室温移动，从而反使铁电相区域范围变宽。Nb5+掺杂后BNT-BT6陶瓷的介电峰值明显降低。Nb5+作为“软性”掺杂添加剂，进一步提高了BNT-BT6陶瓷的压电性能，BNT-BT6-0.5％Nb陶瓷的压电性能最优：d33～205pC/N，kp～0.33。
　　 另一方面，本研究依据BNT基陶瓷粉体的合成经验，将柠檬酸盐法成功地推广到合成和制备NKN基陶瓷材料上，以Nb2O5、Ta2O5为原料通过自制可溶性铌、钽化合物来合成和制备NKN-Cu及NKNS-3.75LT陶瓷。通过TG-DSC和FT-IR测试分析了干凝胶的热分解过程，XRD和Raman光谱测试分析了陶瓷粉体的成相过程。研究结果表明，利用柠檬酸盐法合成的NKN-Cu和NKNS-3.75LT陶瓷粉体的成相温度普遍比固相法低300℃左右，烧结温度也有所降低，同时电学性能也得到了不同程度的提高。对于NKN-Cu陶瓷材料，且由于CuO的加入，使材料呈现较明显的硬化特征。粉体在1060℃下烧结的陶瓷具有较高的致密度和较好的电学性能：RD～97.1％，Pr～24.6μC/cm2；d33～117pC/N；kp～0.38；Qm～725；εr～605。对于NKNS-3.75LT陶瓷材料，由于粉体化学均匀性的提高使NKNS-3.75LT陶瓷具有优异的压电性能：d33～418pC/N，kp～0.54，这是目前NKN基陶瓷已报道的最佳值。

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论文说明：图表目录

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致谢

第一章 绪论

1.1 压电材料

1.1.1 压电效应

1.1.2压电材料的特点及分类

1.1.3 压电陶瓷的应用

1.2 无铅压电陶瓷材料的发展

1.3 无铅压电陶瓷的分类及特点

1.3.1 钛酸钡基无铅压电陶瓷

1.3.2 铋层状结构无铅压电陶瓷

1.3.3 钨青铜结构无铅压电陶瓷

1.3.4碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷

1.3.5 钛酸铋钠基无铅压电陶瓷

1.4 BNT与NKN基体系无铅压电陶瓷的研究

1.4.1 BNT基无铅压电陶瓷的研究现状

1.4.2 NKN基无铅压电陶瓷的研究现状

1.5 无铅压电陶瓷材料制备方法

1.6 本论文研究的总体思路与内容

第二章 BNT-BT6无铅压电陶瓷的粉体合成与表征

2.1 BNT-BT6陶瓷粉体的合成

2.1.1 柠檬酸盐法的基本原理

2.1.2 实验过程

2.1.3 实验中反应条件的分析

2.1.4 合成陶瓷粉体表征方法

2.2 结果与讨论

2.2.1 干凝胶的TG-DSC分析

2.2.2 热处理温度的影响

2.2.3 球磨对粉体颗粒形态的影响

2.3 结论

第三章 柠檬酸盐法制备BNT-BT6体系陶瓷的烧结特性和电性能研究

3.1 实验过程

3.1.1 BNT-BT6体系陶瓷的制备

3.1.2 制备陶瓷的表征方法

3.2 结果与讨论

3.2.1 柠檬酸盐法制备BNT-BT6体系陶瓷的密度图

3.2.2 BNT-BT6陶瓷的SEM分析

3.2.3 BNT-BT6体系陶瓷介电性能的研究

3.2.4 BNT-BT6体系陶瓷铁电性能的研究

3.2.5 BNT-BT6体系陶瓷压电性能的研究

3.2.6 BNT-BT6的退极化温度分析

3.3 结论

第四章 Nb掺杂BNT-BT6陶瓷的结构和电学性能

4.1 实验部分

4.1.1 实验方案设计

4.1.2可溶性铌化合物的制备

4.1.3 实验过程

4.2 结果与讨论

4.2.1 BNT-BT6-x％Nb陶瓷粉体的TEM图

4.2.2 BNT-BT6-x％Nb陶瓷的致密化行为分析

4.2.3 BNT-BT6-x％Nb陶瓷的相结构分析

4.2.4 BNT-BT6-x％Nb陶瓷的SEM图

4.2.5 BNT-BT6-x％Nb陶瓷的介电性能分析

4.2.6 BNT-BT6-x％Nb陶瓷的铁电性能分析

4.2.7 BNT-BT6-x％Nb陶瓷的压电性能分析

4.3 结论

第五章 Cu掺杂NKN陶瓷的软化学制备和电性能研究

5.1 实验部分

5.1.1 实验方案设计

5.1.2 可溶性铌化合物的制备

5.1.3 实验过程

5.2结果与讨论

5.2.1 NKN-Cu干凝胶的TG/DSC分析

5.2.2 热处理温度对NKN-Cu粉体的影响

5.2.3 不同热处理温度下NKN-Cu粉体的TEM图

5.2.4 NKN-Cu陶瓷的致密化研究

5.2.5 NKN-Cu陶瓷的电学性能研究

5.3 结论

第六章 Li，Ta和Sb掺杂的NKN陶瓷化学制备工艺和电学性能

6.1 实验部分

6.1.1 实验方案设计

6.1.2 可溶性铌、钽化合物的制备

6.1.3 实验过程

6.2 结果与讨论

6.2.1 NKNS-3.75LT干凝胶的TG/DSC分析

6.2.2干凝胶及不同热处理温度下粉体的红外光谱(FT-IR)分析

6.2.3 不同热处理温度下NKNS-3.75LT粉体的相结构分析

6.2.4 不同热处理温度下NKNS-3.75LT粉体的TEM图

6.2.5 不同烧结温度下NKNS-3.75LT陶瓷的致密化行为分析

6.2.6 NKNS-3.75LT陶瓷的电学性能分析

6.3 结论

第七章 结 论

展 望

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文