含稀土镨固体氧化物燃料电池电解质和阴极材料的制备及其性能研究

摘要

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种全固态结构的能量转换装置,并以其高的能量转换效率、高的功率密度及低的污染排放而被认为是最有可能应用的新能源技术之一。传统SOFC的高温操作不仅使电池材料的选择受到限制,还提高了制造成本,并带来电池堆密封困难、材料扩散和老化等问题。所以研制中温SOFC成为当前研究的热点。然而,电池操作温度下降会使电极极化损失和界面电阻增大,导致电池的效率低下,因此必须寻找新型电解质和电极材料。
　　 掺杂CeO2基电解质是近来研究较多的中温固体电解质之一。研究表明,在CeO2基电解质中掺入少量稀土Pr可增加氧离子传导率,减少电解质-电极间的界面极化。
　　 本文通过甘氨酸-硝酸盐法制各了不同Pr含量的Ce1-xPrxO2-δ(PCO)粉末,并对粉末特性及烧结性能进行分析。结果表明,甘氨酸硝酸盐法制备的粉末尺寸均在纳米级别,且颗粒细小、均匀,表面活性高。不同温度煅烧的PCO粉末的X射线衍射结果表明其最佳成相温度为800℃。扫描电镜结果表明煅烧后的PCO粉末颗粒尺寸约为40nm。材料的致密度和烧结收缩率随着烧结温度的升高而不断升高,当烧结温度超过1400℃,PCO烧结体的致密度均可达到95％以上。通过电化学阻抗谱对材料的电导率测试结果表明,在烧结温度为1450℃测试温度为800℃时,PCO样品电导率达到最大值7.12×10-2 S cm-1。
　　 近来,具有K2NiF4结构的A28O4型复合氧化物在SOFC阴极材料的应用受到重视。此氧化物具有电子-氧离子混合电导特性,比ABO3型阴极材料在电化学、热化学性能及表面交换能力方面具有一定优势。由于Pr在所有镧系稀土元素中电导率最高、过电位最低,所以本文选用错系K2NiF4结构阴极材料做为研究对象,采用甘氨酸-硝酸盐法制备了不同Cu含量的Pr2Ni1-xCuxO4(PNCO)阴极材料。通过XRD、激光粒度仪等设备对PNCO粉末进行了表征,采用扫描电镜对材料的组织和微观形貌进行观测,并对其电导率进行了测试分析。得到以下结论:甘氨酸-硝酸盐法可以合成出结构均匀、性能稳定的超细阴极材料粉末。获得的前躯体粉末在1000℃下煅烧,即可获得具有K2NiF4结构的PNCO粉末。随着烧结温度的升高和Cu含量的增多,烧结体的孔隙率都不断减小。从扫描电镜结果可以看出PNCO阴极材料具有多孔结构,且其孔隙率大于30％,颗粒尺寸小于2μm。当烧结温度为1050℃时,可以获得孔隙率合理、孔径分布均匀的PNCO阴极材料。PNCO阴极材料电导率随烧结温度的升高而增大,随测试温度的升高而减小,Cu含量越高其电导率越小。Pr2Ni0.6Cu0.4O4样品在1050℃下烧结后,其在测试温度为500℃时电导率达到最高值130 S cm-1,满足了SOFC对阴极材料的要求。
　　 为了深入研究上述合成的电解质和阴极材料应用于SOFC单电池的可能性,本文以Ce0.8Pr0.2O1.9电解质和Pr2Ni0.6Cu0.4O4阴极材料作为基体制备了三种不同的单电池,并对电池的电化学阻抗谱、输出功率、性能的长期稳定性以及各电极界面结合状态等进行测试。可得出以下结论:Ni-SCO/SCO/PNCO单电池在800℃开路电压为0.75V,最大功率密度为308 mW/cm2,比表面电阻0.19Ω·cm2,欧姆电阻为0.08Ω·cm2。同时,Ni-SCO/PCO/PNCO和Ni-SCO/PCO/BSCF这两个单电池在800℃最大功率密度分别为360 mW/cm2和302 mW/cm2。这说明Ni-SCO/PCO/PNCO单电池比其他两种电池性能更好。单电池的阳极、电解质和阴极厚度分别约为1mm、30μm、100μm。此外,Ni-SCO/PCO/PNCO单电池能在操作温度下连续工作20h以上且无明显性能衰减,长期稳定性较好。

目录

文摘

英文文摘

致谢

论文说明:图表目录

第一章 绪论

1.1 燃料电池概述

1.1.1 燃料电池类型

1.1.2 固体氧化物燃料电池研究现状和发展前景

1.2 中温SOFC电解质和阴极材料体系

1.2.1 电解质材料

1.2.2 阴极材料

1.3 制备方法

1.3.1 电解质及阴极材料制备方法

1.4 本课题研究的主要内容及其意义

第二章 甘氨酸-硝酸盐法制备Ce1-xPrxO2-δ电解质材料

2.1 引言

2.2 实验方案

2.2.1 实验主要原料

2.2.2 实验主要仪器设备

2.3 材料性能测试方法

2.3.1 X射线衍射分析

2.3.2 烧结体相对密度及开孔率测试

2.3.3 扫描电子显微镜

2.3.4 激光粒度分析

2.3.5 电导率的测定

2.4 Ce1-xPrxO2-δ电解质的制备过程及其性能测试

2.4.1 Ce1-xPrxO2-δ电解质的制备过程

2.4.2 Ce1-xPrxO2-δ试样的制备及性能测试

2.5 实验结果与讨论

2.5.1 粉末的XRD图谱分析

2.5.2 煅烧前后粉末SEM图谱

2.5.3 电解质烧结体的体积收缩性能、孔隙率及相对密度

2.5.4 电解质烧结体的显微组织分析

2.5.5 电解质烧结体电导率分析

2.6 结论

第三章 甘氨酸-硝酸盐法制备Pr2Ni1-xCuxO4阴极材料

3.1 引言

3.2 Pr2Ni1-xCuxO4材料的制备过程及其性能测试

3.2.1 Pr2Ni1-xCuxO4材料的制备

3.2.2 Pr2Ni1-xCuxO4试样的制备及性能测试

3.3 结果与讨论

3.3.1 XRD结果分析

3.3.2 煅烧前后粉末TEM图谱

3.3.3 粉末粒度分布

3.3.4 PNCO阴极材料烧结体的收缩率、孔隙率及相对密度结果

3.3.5 PNCO烧结体的断面照片

3.3.6 烧结体的电导率测定

3.4 结论

第四章 基于Ce0.8Pr0.2O1.9电解质和Pr2Ni0.6CU0.4O4阴极的SOFC单电池的制备及其性能研究

4.1 引言

4.2 实验

4.2.1 实验原料及设备

4.2.2 单电池的制备

4.3 单电池性能测试

4.3.1 单电池输出功率测试

4.3.2 单电池长期性能稳定性测试

4.3.3 电化学阻抗谱测试

4.4 实验结果与分析

4.4.1 单电池输出功率研究

4.5 烧结体的交流组抗图谱与分析

4.5.1 电化学组抗谱分析

4.5.2 单电池长期性能研究

4.5.3 单电池纤维组织

4.6 本章小结

第五章 全文结论

参考文献

攻读硕士学位期间论文发表情况