硫属化合物p型半导体纳米结构的合成及其光电性能研究

摘要

本文旨在探索一种工艺路线简单、过程参数可控的方法，合成一维p型硫属化合物半导体纳米结构，并对其电学性能及光电响应性能进行研究，实现其在纳米电子、纳米光电器件的应用。一维硫属化合物半导体材料由于其较强的自补偿效应，往往呈现出n型半导体性能，限制了其在半导体同质结和异质结中的应用，而合成p型一维硫属化合物半导体材料一直以来也是一项具有重要意义和富有挑战性的研究工作。一维硫属化合物半导体材料的晶体结构及其缺陷研究结果表明，阴离子空位是形成其n型半导体性能主要因素，而阳离子空位则可以实现其p型导电性。本论文通过对热蒸发过程中的气相、固相以及气固相转变过程的化学热力学与动力学过程进行研究分析，认为控制合成反应过程的气氛组成和气压可以调制纳米结构的组成成分，形成阳离子空位，实现其p型导电性。采用掺杂和阴离子气氛补偿技术，合成了系列一维p型硫属化合物半导体纳米结构，并对其晶体结构和生长机制进行了分析研究，通过构筑基于一维纳米结构的电子器件，对其电学性能和光电响应性能进行了研究探索，利用空穴理论解释了p型半导体性能的晶体学成因。本项研究成果有助于推动一维p型硫属化合物半导体纳米结构在未来纳米电子器件的广泛应用。取得的主要研究成果如下：
　　 1、采用热蒸发的方法合成本征p型ZnTe纳米带，具有立方闪锌矿结构，宽度约为300nm，长度超过20μm，厚度约为30nm，表面洁净、形貌均一。构造了基于单根纳米带的纳米场效应管，其电学性能研究结果显示，所合成本征ZnTe纳米带具有p型半导体性能，迁移率μh为6.2×10-3 cm2V-1S-1，载流子浓度nh为2.2×1019 cm-3，电阻率ρ为45.1Ωcm，Zn空位是导致其p型导电性的主要原因。为了提高ZnTe纳米带的电学性能，采用氨氮混合气氛辅助热蒸发的方法，合成了氮掺杂p型ZnTe纳米带，其形貌和晶体结构与本征ZnTe纳米带基本一致，氮掺杂ZnTe纳米带的X射线衍射峰相对于本征ZnTe纳米带的衍射峰有一个向高角度方向明显的偏移。电学性能测量结果表明，氮掺杂的p型ZnTe纳米带具有比较高的迁移率(μh)1.2cm2V-1S-1，高的载流子浓度(nh)3.6×1019 cm-3，低的电阻率(ρ)0.14Ωcm。对比分析本征和氮掺杂ZnTe纳米带的晶体学成因，组分缺陷是形成本征ZnTe纳米带p型半导体性能的主要因素，而在较低浓度氮掺杂时，组分缺陷和杂质缺陷共同影响p型导电性，在高浓度掺杂时，杂质缺陷是形成p型导电性的主要因素。
　　 2、研究一维孪晶p型ZnTe纳米线的电学性能，发现在一维孪晶结构中存在负微分电阻现象，纳米场效应管电学性能测试结果显示，峰值电压为2.3 V，峰谷电压为2.4 V，峰谷电流比约为1.3，孪晶纳米线具有p型半导体性能，迁移率μh为0.11cm2V-1S-1，载流子浓度nh为1.1×1017 cm-3。通过对其晶体结构和载流子传输特性研究，认为周期性的孪晶界面构成周期性的势垒，形成多势垒和多势阱结构，在外电场作用下，可以调制多势垒，达到共振条件时，自激励效应将引起电荷聚集，引起共振隧穿，表现出负微分电阻现象。采用热蒸发的方法合成孪晶ZnTe纳米线，X射线衍射和高分辨电镜分析结果表明孪晶纳米线是闪锌矿结构，一维生长方向为[11-1]，孪晶面为(11-1)，两个对称面之间的夹角为1410。其晶体生长动力学分析研究显示，在孪晶纳米线的气-液-固生长机制中，液态共晶的表面张力是形成孪晶纳米结构的主要原因。
　　 3、三元化合物半导体材料ZnCdTe具有比较高的原子序数，较大的直接禁带宽度，广泛应用于高能电磁波的探测与成像。我们采用两步法分别合成了Zn0.75Cd0.25Te和Zn0.3Cd0.7Te纳米带，并对其形貌和晶体结构进行了表征。构筑了基于单个纳米带的纳米场效应管和X射线纳米探测器，电学性能测量结果显示，Zn0.75Cd0.25Te和Zn0.3Cd0.7Te纳米带具有p型半导体性能，Zn0.75Cd0.25Te纳米带载流子浓度为nh为2.7×1016cm-3，迁移率μh为4.2 cm2V-1S-1。Zn0.8Cd0.7Te纳米带载流子浓度nb为1.1×1017cm-3cm-3，迁移率μh为5.7 cm2V-1S-1。三元ZnCdTe纳米带p型半导体性能主要是由于在其单晶结构中，由于自补偿效应，存在一些Zn或Cd的空位V×Zn和V×Cd，离子化空位将会在禁带中产生受主能级，呈现p型导电性能。利用中国科技大学国家同步辐射中心的高能X射线光源，采用三种不同能量的X射线分别照射纳米探测器，研究了纳米探测器的X射线响应性能，ZnCdTe纳米探测器对X射线具有较快的响应速度，较大的光电流变化。在纳米探测器中，Zn0.75Cd0.25Te和Zn0.3Cd0.7Te纳米带具有良好的单晶结构，较少的晶体缺陷，电荷在传输过程中的陷域效应较小，同时，一维纳米结构具有大的长径比，形成准一维的电子输运通道，在外电场作用下，高能光子激发的电荷很容易迁移到电极处，能够实现电荷全吸收，使其具有良好的X射线响应性能。这个研究成果将有助于把纳米技术应用于X射线探测领域。
　　 4、采用Se气氛补偿技术，以磷作为掺杂源，合成了磷掺杂p型ZnSe纳米线，直径为160nm，六方铅锌矿结构。制备了基于单根ZnSe纳米线的纳米场效应管，电学性能研究结果显示，所合成的纳米线具有p型导电性能，载流子迁移率μn为1.25cm2V-1S-1，载流子浓度nh为1.47×1018cm-3。荧光光谱分析结果显示，ZnSe纳米线自由激子能量为2.8 eV，激子束缚能为13 meV。制备了基于单根ZnSe纳米线的光电探测器，对其光电响应性能进行了研究。光谱性能、频率特性研究结果表明，p型ZnSe纳米线具有良好的光响应性能，明/暗电流比可以达到两个数量级，并且具有较小的上升和下降时间，光探测性能良好。实验结果表明，采用Se气氛补偿技术，辅助以P掺杂，可以合成高质量、高性能的p型ZnSe纳米线，应用于纳米电子器件和纳米光电器件。
　　 5、采用Se气氛补偿法合成了p型Zn0.7Cd0.3Se纳米线，对其晶体结构进行了表征，纳米线直径约为200nm，长度超过20μm，生长方向为[11-1]方向，表面光滑平整，形貌均一。通过分析纳米线的X射线衍射图谱，采用Vegard公式进行近似计算，确认三元合金化合物组成为Zn0.7Cd0.3Se。构造了基于单根纳米线的场效应管，对其电学性能进行了研究，载流子迁移率μh为12.8 cm2V-1S-1，载流子浓度ρ为1.0×1017cm-3，纳米场效应管阈值电压为2.5 V。实验结果表明，采用Se气氛补偿法可以克服自补偿效应，合成的p型Zn0.7Cd0.3Se纳米线具有较好的电学性能，可以应用于纳米电子器件。