生物质木材的离子液体液化及其产物的应用研究

摘要

论文的目标是:首先合成出烷基咪唑型、烯丙基咪唑型离子液体，以它们作为木材液化剂，考察木材原料特性和液化反应条件，探讨离子液体液化木材的机理、离子液体结构与木材液化性能的关系，从而建立离子液体液化木材的方法;然后以该方法液化产物为原料，经磺化、缩合制备出一种悬浮剂，研究其在种衣剂中的悬浮性能及配方应用，以期获得木材液化产物进一步应用的理论和实验依据。
　　 主要创新工作如下:
　　 1、以1-甲基咪唑与1，2-二氯乙烷为原料，合成出双（1-甲基氯化咪唑）乙烷盐离子液体(Ⅰ);再与三氯化铝反应，制得三氯化铝双（1-甲基氯化咪唑）乙烷盐离子液体(Ⅱ)，经GC-MS分析和FT-IR分析确认产物结构。以所得离子液体为液化剂，液化未经任何预处理的木材，建立了离子液体液化木材的方法，并与传统的苯酚液化方法进行了对比。在液比8∶1、反应温度110-120℃、反应时间25min及金属卤化物配比N=0.67条件下，离子液体液化性能明显优于苯酚液化剂，且离子液体可回收并重用于液化反应。
　　 2、从金寨、霍山和舒城三个杉木产区取样，考察杉木的化学组成、材性及液化特性。杉木的化学组成受地域影响不大，其中纤维素含量较高，半纤维素和木质素含量接近中等水平。纤维素是最难液化的组分，较木质素需要更高的反应温度和更长的反应时间，显著影响杉木的液化性能。杉木材的纤维素、半纤维素含量高于杉木树皮，而灰分、抽提物含量相对较低，相同条件下液化效率较低，而残渣量较少。
　　 3、为降低液化反应温度，以1-丁基咪唑、1-甲基咪唑分别与3-氯丙烯反应，合成出1-丁基-3-烯丙基咪唑氯化物离子液体([BAIM][Cl])和1-甲基-3-烯丙基咪唑氯化物离子液体（[MAIM][Cl]），再与三氯化铝混合成盐，经GC-MS分析和FT-IR分析确认产物结构。[BAIM][Cl/AlCl3]和[MAIM][Cl/AlCl3]液化率均优于相应的[BAIM][Cl]和[MAIM][Cl]，特别是[BAIM][Cl/AlCl3]在80℃时的残渣率降低到10％左右，相当于离子液体(Ⅱ)在100℃的水平，有效液化温度显著降低。偏光显微镜观察[BAIM][Cl/AlCl3]液化杉木粉发现，60℃时纤维素晶区被部分地破坏，随着反应温度升高及反应时间延长，纤维素结晶逐步消失，此时[BAIM][Cl]主要表现为对木粉表层的润胀，而苯酚则无明显作用。
　　 4、以红外光谱吡啶探针法研究了离子液体的酸性与催化性能、离子液体结构与木材液化性能的关系。吡啶探针显示，[Cl/AlCl3]随N值变化而产生不同酸性，当N=0.50-0.67时显Lewis酸性，当N＞0.67时则出现Br(φ)nsted酸性，这种酸性结构对木材液化具有高催化性能。SnCl2和FeCl3等金属卤化物与前驱体阴离子结合可得到类似于[Cl/AlCl3]的配位结构，对液化反应也具有这种催化作用。
　　 依据液化过程中各阶段产物组成，[BAIM][Cl/AlCl3]液化木材机理可认为是纤维素首先发生降解，该步骤是液化的关键，其次是半纤维素和木质素，各步反应速率有较大变化。在离子液体结构与性能上，阴离子[Cl]及金属离子M以及阳离子咪唑环上的烷基、烯丙基有利于木材液化反应;[BPy][Cl]、[BMIM][BF4]和[BMIM][PF6]等中性离子液体基本没有液化性。
　　 5、以木材液化产物为原料，确定磺化、缩合及中和的合成路线，制备出一种木材液化物悬浮剂(WLS)。所得较佳反应条件为，磺化、缩合反应温度85℃和90℃，磺化、缩合反应时间2.5h和3.0h，中和反应温度70-80℃，在此条件下产物悬浮率平均达91.1％。
　　 研究WLS在4种作物的种衣剂悬浮液中的悬浮性能结果表明:WLS具有一定表面活性，但浓度-表面张力关系曲线上没有明显的转折点，与Tween80混合在Attapulgite中显示出助膨胀性;在二元、三元混合体系中，WLS具有良好配伍性，与非离子表面活性剂等组分产生协同效应，且在室温、高温条件下悬浮性能优良，粘度变化小。三元体系Attapulgite/WLS/Tween80对4种作物的种衣剂悬浮率均达90％以上，优于二元体系和单一组分。
　　 经过组分筛选和配方设计，确定悬浮种衣剂的配方组成和用量，制备出一种20％福·克悬浮种衣剂。包衣实验结果表明，配方的各项质量控制指标测定结果均达到质量标准，悬浮性能较为突出;在发芽势、发芽率、发芽指数和活力指数4项指标上较未包衣种子更优，田间播种较为可靠。

目录

声明

摘要

致谢

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 木材液化的方法

1．2．1 苯酚法

1．2．2 多羟基醇法

1．2．3 改性木材的液化

1．3 木材液化产物的应用

1．3．1 酚醛树脂化

1．3．2 聚氨酯化

1．3．3 制备碳纤维

1．4 木材液化的发展现状及研究前景

1．4．1 国内外发展状况

1．4．2 研究前景

1．5 本论文研究的目的和意义

1．6 本论文的主要内容和创新

第二章 木材的原料特性

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 原料与试剂

2．2．2 试验方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 木材主要成分

2．3．2 木材主成分的液化特性

2．3．3 杉木材与杉木树皮液化特性比较

2．4 本章小结

2．4．1 木材主要成分

2．4．2 木材主成分的液化特性

2．4．3 杉木材与杉木树皮液化特性比较

第三章 离子液体液化木材方法的建立

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 原料与试剂

3．2．2 试验方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 离子液体结构表征

3．3．2 反应温度对木材液化的影响

3．3．3 反应时间对木材液化的影响

3．3．4 液比对木材液化的影响

3．3．5 金属卤化物配比对木材液化的影响

3．3．6 离子液体的循环使用

3．3．7 离子液体对木材剩余物的混合液化

3．4 本章小结

3．4．1 离子液体的合成与表征

3．4．2 离子液体液化反应影响因素

3．4．3 离子液体的循环使用

3．4．4 离子液体对木材剩余物的混合液化

3．4．5 离子液体液化木材方法的建立

第四章 烯丙基离子液体对木材的高效液化

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 原料与试剂

4．2．2 试验方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 烯丙基离子液体结构表征

4．3．2 烯丙基离子液体液化反应的影响因素

4．3．3 烯丙基离子液体与苯酚液化性能比较

4．3．4 烯丙基离子液体的循环使用

4．4 本章小结

4．4．1 烯丙基离子液体的合成与表征

4．4．2 烯丙基离子液体液化反应的影响因素

4．4．3 烯丙基离子液体与苯酚液化性能比较

4．4．4 烯丙基离子液体的循环使用

第五章 离子液体结构与木材液化性能的关系

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 原料与试剂

5．2．2 试验方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 离子液体的酸性与催化性能

5．3．2 离子液体液化木材的机理

5．3．3 离子液体阴、阳离子结构对木材液化性能的影响

5．3．4 离子液体种类对木材液化性能的影响

5．4 本章小结

5．4．1 离子液体的酸性与催化性能

5．4．2 离子液体液化木材的机理

5．4．3 离子液体阴、阳离子结构对木材液化性能的影响

5．4．4 离子液体种类对木材液化性能的影响

第六章 木材液化物悬浮剂的制备

6．1 前言

6．2 实验部分

6．2．1 原料与试剂

6．2．2 试验方法

6．3 结果与讨论

6．3．1 木材液化物悬浮剂的合成路线

6．3．2 木材液化物悬浮剂合成的影响因素

6．3．3 木材液化物悬浮剂的制备工艺

6．4 本章小结

6．4．1 木材液化物悬浮剂的合成路线

6．4．2 木材液化物悬浮剂合成的影响因素

6．4．3 木材液化物悬浮剂的制备工艺

第七章 木材液化物悬浮剂的悬浮性能

7．1 前言

7．2 实验部分

7．2．1 原料与试剂

7．2．2 试验方法

7．3 结果与讨论

7．3．1 木材液化物悬浮剂的表面活性

7．3．2 木材液化物悬浮剂的助膨胀性

7．3．3 木材液化物悬浮剂的配伍性

7．3．4 木材液化物悬浮剂的高温悬浮性

7．3．5 木材液化物悬浮剂的粘度变化

7．4 本章小结

7．4．1 木材液化物悬浮剂的表面活性

7．4．2 木材液化物悬浮剂的助膨胀性

7．4．3 木材液化物悬浮剂的配伍性

7．4．4 木材液化物悬浮剂的高温悬浮性

7．4．5 木材液化物悬浮剂的粘度变化

第八章 木材液化物悬浮剂在种衣剂中的初步应用

8．1 前言

8．2 实验部分

8．2．1 原料与试剂

8．2．2 试验方法

8．3 结果与讨论

8．3．1 悬浮种衣剂的配方

8．3．2 悬浮种衣剂的制备工艺

8．3．3 悬浮种衣剂的包衣质量

8．3．4 包衣种子的发芽试验

8．4 本章小结

8．4．1 悬浮种衣剂的配方

8．4．2 悬浮种衣剂的制备工艺

8．4．3 悬浮种衣剂的包衣质量

8．4．4 包衣种子的发芽试验

第九章 结论

9．1 木材的原料特性

9．2 离子液体液化木材方法的建立

9．3 烯丙基离子液体对木材的高效液化

9．4 离子液体结构与木材液化性能的关系

9．5 木材液化物悬浮剂的制备

9．6 木材液化物悬浮剂的悬浮性能

9．7 木材液化物悬浮剂在种衣剂中的初步应用

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文