典型微藻生物油的制备及其摩擦学特性研究

摘要

随着传统化石能源逐渐枯竭以及社会可持续发展形势的日益需求，开发新型可再生替代能源成为大势所趋。生物质能源是一种可再生的清洁能源，其中藻类生物质由于其生物量大，繁殖速度快，不占耕地等优势已成为近年生物质能源研究的重点对象。采用热化学转化技术将其转变成发动机代用燃料——生物油，已成为该研究领域的前沿和热点问题之一。然而，针对我国淡水湖泊中经常出现的两种典型生物质微藻——小球藻（俗称“绿藻”）和螺旋藻（俗称“蓝藻”）热液化制备微藻生物油的系统研究尚处于探索阶段，微藻生物油的性能改善方法与措施也有待进一步的研究。同时，生物油的摩擦学特性直接关系着发动机的润滑效率和使用寿命。因此，本文主要从小球藻和螺旋藻热液化制备微藻生物油与提质改性及其摩擦学特性等方面开展相关的研究，旨在为发展新一代发动机代用燃料，为微藻生物油在内燃机上的应用打下一定的基础。具体的研究内容包括以下几个方面:
　　 首先，对小球藻和螺旋藻进行了成分等基本物性分析，并通过稀土负载的HZSM-5催化剂对其进行了催化热解，掌握了其热解动力学行为。研究表明，与HZSM-5相比，除La(Ⅱ)/HZSM-5外，其余稀土负载后的催化剂(Ce(Ⅰ)/HZSM-5，Ce(Ⅱ)/HZSM-5,Pr-Nd/HZSM-5和La(Ⅰ)/HZSM-5）对小球藻和螺旋藻都有降低热解活化能的催化作用，其中Ce(Ⅰ)/HZSM-5对小球藻催化效果最佳，Ce(Ⅱ)/HZSM-5对螺旋藻催化效果最好。与HZSM-5相比，它们对热解活化能的降低幅度分别达到47.1％和43.1％，显示了良好的稀土改性催化效果，也为微藻的高效催化液化提供了参考。
　　 其次，系统探讨了小球藻催化液化制备生物油的影响规律及其液化机理。考察了催化剂、液化条件等因素对液化行为的影响，测试了生物油的基本物性及其燃烧性能，采用乳化技术对小球藻生物油进行提质改性研究，并应用发动机缸套-活塞环摩擦磨损实验方法探讨了生物油提质前后对缸套-活塞环摩擦学特性的影响，分析其摩擦磨损机理。结果表明，采用Ce(Ⅰ)/HZSM-5催化不仅可增加小球藻生物油产率，还可以改变液化产物的分子组成，特别是可以提高生物油H/C比，降低O/C比，增加碳氢化合物的含量。小球藻的优化液化反应条件为:采用5wt％的Ce(Ⅰ)/HZSM-5为催化剂，在300℃水热条件下催化液化20min，小球藻和溶剂水的料液比为1∶10g·mL-1。此条件下生物油产率达39.87％，生物油热值达26.09MJ·kg-1。小球藻生物油的主要成分为醇类、酯类、环烷烃、烯烃、苯衍生物等，经过乳化提质改性后，生物油的基本物性有所改善，热值提高，腐蚀磨损性能得到改善。摩擦学特性的改善归因于油品中的有机物在摩擦过程中在摩擦副表面的吸附、挤压形成的润滑膜，以及腐蚀性成分被稀释所致。
　　 然后，研究了螺旋藻催化液化制备生物油的影响规律，分析了生物油的基本物性及其燃烧性能，以催化酯化技术对螺旋藻生物油进行提质改性研究，考察了油品对缸套-活塞环摩擦学特性的影响，分析了其摩擦磨损机理。结果表明，螺旋藻优化的液化催化剂为5wt％的Ce(Ⅱ)/HZSM-5，最高生物油产率达49.71％。螺旋藻生物油的主要成分为羧酸、酮、烯烃、酰胺、醚、酯以及部分环状含N化合物，其中其酸类成分较大，造成其酸值较高，达21.79mgKOH·g-1。经过催化酯化提质后，生物油中酸类成分及含量明显下降，酯类成分增多，生物油的基本物性有所改善，H/C比提高、O/C比降低，热值有较大提高，酯化后油品的摩擦学性能较酯化前明显好转，其中分别采用KF/Al2O3和KF/HZSM-5催化乙醇和甲醇酯化后的油品AEO、HEO、AMO和HMO的平均摩擦系数比反应前分别降低22.52％、9.91％、21.64％和11.41％，磨损量也有不同程度的降低。能谱分析(EDS)和X-射线光电子能谱(XPS)测试结果表明，油品中的有机物在摩擦副表面吸附、挤压形成润滑油膜，以及摩擦生成的Fe2O3化学反应膜，特别是酯化后生物油中的酯基(-COOR)、烷基等被沉积到摩擦面共同起到抗磨减摩作用。
　　 最后，分别采用水热液化以及超临界流体液化方法，研究了小球藻和螺旋藻共液化制备生物油的行为及其摩擦学特性。结果表明，水热环境下当小球藻和螺旋藻质量比较接近时共液化具有一定的协同效果，La2O3是一种相对较好的水热共液化催化剂;超/亚临界醇溶剂体系中微藻的共液化生物油产率有显著提高，在超临界甲醇和超临界乙醇体系中的共液化生物油产率达74.71％和64.43％，是水热环境下最高液化率的2-3倍;共液化生物油的主要成分为醇类、醚类、烃类、芳香族、酯、酮、酸、醛类以及部分含氮化合物等组成的复杂混合物;在超临界流体环境下，醇类不但起到了液化溶剂作用，还充当了反应原料，对产物有一定的酯化改质作用;和水溶剂无催化条件相比，采用La2O3催化或通过超/亚临界醇类体系制备的共液化生物油具有较高的H/C比和热值，同时O/C比和酸值下降，综合性能显著提升。四球摩擦磨损实验结果表明，在15W-40柴油机油中添加10wt％共液化生物油后，油品的摩擦系数及磨损量显著下降，最大降幅分别可达61.8％和32.2％，表明共液化生物油具有良好的润滑效果。分析表明，在摩擦过程中油品有机物中C-C，C-OH，C=O，-COOR等成分在摩擦副表面的吸附、挤压形成的润滑膜，摩擦生成的Fe2O3化学反应膜，并与部分含N化合物以C-NH2形式沉积到摩擦面以及摩擦形成FeN化学反应膜共同起到润滑作用，显示了良好的应用前景。

目录

声明

摘要

致谢

第一章 绪论

1．1 选题背景与研究目的

1．2 生物质转化与利用现状

1．2．1 生物质的化学组成及性质

1．2．2 生物质转化与利用技术

1．2．3 生物质催化液化技术

1．2．4 微藻生物质的转化与利用

1．3 生物油研究进展

1．3．1 生物油的制备方法

1．3．2 生物油的组成与性质

1．3．3 生物油提质改性进展

1．4 研究现状小结

1．5 本文研究内容

第二章 微藻生物质催化热解动力学分析

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料与仪器

2．2．2 原料分析方法

2．2．3 催化剂制备

2．2．4 催化剂表征方法

2．2．5 催化热解实验

2．3 结果与讨论

2．3．1 微藻基本特性

2．3．2 催化剂基本特性

2．3．3 微藻催化热解动力学分析

2．4 本章小结

第三章 小球藻生物油的制备及其摩擦学特性

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料与仪器

3．2．2 催化液化实验

3．2．3 液化产物分析方法

3．2．4 生物油热失重实验

3．2．5 生物油乳化提质实验

3．2．6 生物油摩擦学实验

3．2．7 摩擦表面分析方法

3．3 生物油的制备及液化产物分析

3．3．1 液化温度的影响

3．3．2 液化时间的影响

3．3．3 料液比的影响

3．3．4 催化剂的影响

3．3．5 正交优化结果

3．3．6 生物油成分表征

3．3．7 固体残渣物表征

3．3．8 气体产物表征

3．4 生物油提质及其摩擦学特性

3．4．1 生物油的元素组成及热值

3．4．2 生物油的燃烧性能

3．4．3 乳化生物油的表征

3．4．4 乳化生物油的物性

3．4．5 乳化生物油的摩擦学特性

3．4．6 摩擦磨损机理分析

3．5 本章小结

第四章 螺旋藻生物油的制备及其摩擦学特性

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料与仪器

4．2．2 催化剂制备

4．2．3 催化液化实验

4．2．4 生物油热失重实验

4．2．5 生物油催化酯化提质实验

4．2．6 生物油摩擦学实验

4．2．7 分析方法

4．3 生物油的制备及液化产物分析

4．3．1 催化剂的选择

4．3．2 催化剂添加量的影响

4．3．3 螺旋藻及其液化产物分析

4．4 生物油提质及其摩擦学特性

4．4．1 生物油燃烧性能

4．4．2 催化酯化对生物油的影响

4．4．3 催化酯化生物油物性

4．4．4 催化酯化生物油的摩擦学特性

4．4．5 摩擦磨损机理分析

4．5 本章小结

第五章 小球藻与螺旋藻共液化制备生物油及其摩擦学特性

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 水热催化共液化实验

5．2．2 超／亚临界醇体系共液化实验

5．2．3 共液化生物油的分析实验

5．2．4 四球摩擦磨损实验

5．3 共液化生物油的制备及液化产物分析

5．3．1 制备工艺的影响

5．3．2 生物油的成分与结构分析

5．3．3 固体残渣物分析

5．3．4 气体产物分析

5．4 共液化生物油物性及其摩擦学特性

5．4．1 生物油物性

5．4．2 生物油燃烧性能

5．4．3 生物油摩擦学特性

5．4．4 摩擦磨损机理分析

5．5 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 创新点

6．2 主要结论

6．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文

攻读博士学位期间其它科研成果