一锅法制备稀土氟化物纳米晶复合纳凝胶及其荧光温敏行为

摘要

近年来,功能化纳米凝胶由于其独特的性能日益受到人们的关注。以聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)为代表的温敏水凝胶是一种典型的环境敏感型智能新材料,因其在药物分离、生物工程、化学传感以及形状记忆等方面的潜在应用受到广泛关注。通过温敏水凝胶与荧光纳米材料的复合,可方便地实现温敏水凝胶的荧光功能化,并在生物标记、温度传感等方面的研究中显示出其独特优势。因此,利用稀土纳米晶独特的荧光性能,合成具有荧光温敏特性的新型凝胶,对于拓展温敏水凝胶的荧光功能化研究具有重要意义。论文的主要内容如下:
　　1.采用巯基乙胺为配体,以硝酸铒(Er(NO3)3),硝酸镱(Yb(NO3)3),硝酸钇(Y(NO3)3)和氟化铵(NH4F)为原料,水热法制备表面含-NH2基团的活性YF3:Yb3+-Er3+纳米晶;以过硫酸钾(K2S2O8)为引发剂,借助1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)与N-羟基丁二酰亚胺(NHS)的偶联反应,在活性纳米晶存在下,进行 N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM),N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)与丙烯酸的自由基共聚合,一锅法制备了YF3:Yb3+-Er3+/PNIPAm-co-PAA荧光温敏纳凝胶。对制备的纳米晶及纳凝胶的结构与荧光性能进行了表征。结果表明,纳米晶的粒径为6-10nm,呈单分散分布;纳凝胶的粒径呈多分散分布,粒径主要分布在100-300 nm。PL光谱分析表明,活性YF3:Yb3+-Er3+纳米晶的4F7/2→4I15/2跃迁,在483 nm和496 nm处产生明显的能级劈裂;纳凝胶中该能级劈裂依然存在,但随温度升高发生耦合;环境温度对纳凝胶的上转换发光强度产生明显影响。
　　2.采用巯基乙胺为配体,以硝酸铕(Eu(NO3)3)、氟化钠(NaF)为原料,水热法制备表面含-NH2基团的活性 EuF3纳米管,再通过酰胺反应将功能化纳米管与丙烯酸连接;以过硫酸钾(K2S2O8)为引发剂,在活性纳米晶存在下,进行 N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm),N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)自由基共聚合,制备了EuF3纳米管/PNIPAm荧光温敏纳凝胶。对制备的纳米管及纳凝胶的结构与荧光性能进行了表征。结果表明,EuF3纳米管的直径约为20 nm,长度在500-600 nm,呈单分散分布。通过红外光谱、XPS、HRTEM,研究了其化学成分和反应机理,提出了纳米管的形成机理,探讨了EuF3纳米管/PNIPAm纳凝胶的荧光温敏行为。
　　3.采用硝酸铒、甲基丙烯酸和邻菲罗啉直接反应合成稀土配合物 Er(MAA)3-Phen。然后将Er(MAA)3-Phen与温敏凝胶NIPAM进行聚合,合成了稀土纳米凝胶Poly(Er(MAA)3-Phen-NIPAM),所制备的纳米凝胶的粒径均匀,分布在50-100 nm,纳凝胶呈单分散分布;本章对纳凝胶的荧光温敏性能作了研究。结果表明,随着温度的升高,纳凝胶的荧光强度不断增强,且在30-34℃之间的荧光强度变化明显;当温度达到36℃以上后,荧光发射增强逐渐趋缓,发射峰强度几乎不再改变。论文还研究了溶剂、金属离子等对该纳凝胶荧光发射的影响。结果表明,DMF对纳凝胶的荧光发射有明显的增强作用;而四氯化碳对纳凝胶的荧光发射无明显影响。金属离子中, Cu2+与Hg2+对纳凝胶的荧光发射具有强烈的淬灭作用;在2.0×10-5-6.0×10-5 mol/L浓度范围内,Zn2+能够显著增强纳凝胶荧光发射;进一步提高Zn2+浓度,其对Poly(Er(MAA)3-Phen-NIPAM)的荧光增强作用相应减弱。

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第一章 绪 论

1.1 研究背景与选题意义

1.2 稀土纳米荧光材料的研究进展

1.3 稀土纳米材料的性质与制备方法

1.4 稀土氟化物纳米晶的合成方法

1.5 稀土配合物的合成方法

1.6 PNIPAm温敏凝胶的性质及应用

1.7 稀土氟化物纳米晶/稀土配合物复合PNIPAm温敏凝胶的制备方法

1.8 本论文研究的内容与意义

第二章 一锅法制备YF3:Yb3+-Er3+/PNIPAm-co-PAA复合纳凝胶及其荧光温敏行为的研究

2.1引言

2.2实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第三章 Eu(NO3)3/巯基乙胺为前驱体制备EuF3纳米管及其复合纳凝胶

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 Poly(Er(MAA)3-Phen-NIPAM)纳凝胶的合成与温度、金属离子对其荧光性能的影响

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文