ABO3型复合氧化物催化尿素醇解合成碳酸丙烯酯

摘要

碳酸丙烯酯（PC）是一种极性优良的高沸点溶剂被广泛应用于有机合成、气体分离以及电化学领域；同时作为反应试剂，它也被应用于合成碳酸二甲酯、异氰酸酯、高分子聚合物等。PC的合成方法主要有光气法、酯交换法、氯丙醇法、环氧丙烷法以及尿素醇解法，其中尿素醇解法具有原料廉价易得、反应条件温和、符合绿色工艺要求等优点，有很好的工业前景。文献已报道了很多用于该反应的催化剂，但催化剂的性能难以达到产业化的要求。因此，开发新型高效催化剂成为该工艺的研究重点。　　本文合成了 ABO3型复合氧化物催化剂，并结合 XRD，EDS，BET，SEM，CO2-TPD以及H2-TPR等表征手段，研究了ABO3型催化剂的制备条件影响催化活性的原因以及催化剂的稳定性。通过间歇反应，考察了反应温度、反应时间、催化剂用量等工艺条件对尿素醇解合成PC的影响。　　1.比较了不同金属离子Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Ni合成的ATiO3型催化剂在尿素醇解合成PC反应中的活性。其中MgTiO3催化剂的表面中强碱碱性最强，碱性活性中心最多，活性最高，PC的收率达95.7%，选择性为99.7%。　　2. MgTiO3催化剂表面存在MgO的聚集，且MgO与MgTiO3之间可形成协同效应，增加催化剂表面的碱量和碱强度，从而提高催化活性。当 Mg/Ti 比为 1.0，焙烧温度700℃、焙烧时间3h时，表面MgO与MgTiO3间的协同作用最强，活性最高，PC的收率与选择性分别达95.7%、99.7%。催化剂循环使用中，催化剂表面MgO的流失，导致其与MgTiO3之间的协同作用减弱，催化剂表面的碱性能变差，催化剂的活性降低。　　3.以金属盐溶液为原料，通过丙烯酰胺的聚合反应形成高分子网络骨架，N,N′-亚甲基丙烯酰胺的交联作用扩展立体网络，使金属盐溶液均匀分散于立体网络空间，为焙烧时晶核的形成和粒子生长提供适宜的环境；在 pH 为 5，柠檬酸为络合剂、丙烯酰胺为聚合单体、N,N′-亚甲基丙烯酰胺为交联剂，于500℃焙烧6h后800℃焙烧8h，制备无杂相的Co掺杂钙钛矿型复合金属氧化物La0.5Pb0.5Mn0.9Co0.1O3。当其催化尿素醇解时，PC的收率为84.5％，选择性为84.2％。　　4. La0.5Pb0.5Mn0.9Co0.1O3催化剂在循环使用过程中，反应物丙二醇的还原性能降低催化剂表面的氧含量，使表面金属离子的价态变低，促进催化剂表面的中强碱性活性中心增加，而中强碱性是更有利于尿素醇解的活性中心，因此催化剂的活性在循环使用过程中得到提升并保持稳定，循环使用 8 次后，PC的收率与选择性仍可达90%左右。

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