HNO3与苯、苯甲醚在大气矿物颗粒(SiO2、α-Fe2O3及α-FeOOH)表面的光化学转化机制

摘要

利用傅立叶变换红外光谱仪(FTIT)和高效液相色谱仪(HPLC)研究了308 nm紫外光照下HNO3与苯、苯甲醚在气相及矿物颗粒(SiO2、α-Fe2O3及α-FeOOH)表面的光化学反应。探讨了时间、苯和苯甲醚、相对湿度、温度、颗粒物粒径和紫外光波长等对光化学反应的影响，并推测了光化学反应的机理，这对于解释大气中二次有机气溶胶(SOA)的形成机制具有重要的理论意义。结论如下:
　　HNO3与苯在气相和颗粒物表面的暗反应中没有产物生成。而紫外光照射下，主要产物是对硝基苯酚(p-NP)。且随着时间、苯、相对湿度和温度的增加，p-NP的浓度逐渐增加，在三种颗粒物表面产生的p-NP依次为α-FeOOH＞α-Fe2O3＞SiO2＞气相。当HNO3为400 Pa，苯为300 Pa，光照时间为100min时，在SiO2、α-Fe2O3及α-FeOOH表面产生的p-NP的浓度分别为2.26×1013、3.45×1013和3.57×1013 molecule/cm3，且分别是气相中的2.02、3.08和3.19倍;当苯为600 Pa时，三种颗粒物表面产生的p-NP浓度分别是气相中的1.86、3.16和3.41倍;在水汽存在的情况下，反应中有HONO生成。当RH=70％时，三种颗粒物表面产生的p-NP的浓度分别是气相中的2.01、3.41和3.67倍;HONO浓度分别是气相中的2.71、3.55和3.63倍。
　　HNO3与苯甲醚在气相和颗粒物表面的暗反应和光化学反应的主要产物都是p-NP，且光反应产生的p-NP浓度明显大于暗反应。且随着光照时间、苯甲醚、温度的增加，产生的p-NP的浓度逐渐增加;而随着相对湿度的增加，p-NP的浓度逐渐减小，在三种颗粒物表面产生的p-NP浓度依次为α-FeOOH＞α-Fe2O3＞SiO2＞气相。当HNO3为400Pa，苯甲醚为300 Pa，光照时间为100min时，在SiO2、α-Fe2O3及α-FeOOH表面产生的p-NP的浓度分别为14.60×1013、18.23×1013和20.16×1013 molecule/cm3，且分别是气相中的2.39、2.98和3.30倍;当苯甲醚为600 Pa时，在三种颗粒物表面产生的p-NP的浓度分别是气相的2.34、2.95和3.31倍;当相对湿度为70％时，在三种颗粒物表面产生的p-NP的浓度分别是气相的2.39、2.98和3.28倍。
　　通过大气环境下云中的氧化模型模拟得出，随着大气环境中液态水浓度的增加，HNO3与苯、苯甲醚产生p-NP的速率逐渐增加，且在矿物颗粒物表面产生的p-NP速率明显大于气相。表面效应在HNO3与苯系物在颗粒物表面的光化学反应中起主要作用。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 大气矿物颗粒物

1．1．1 大气矿物颗粒物的组成及来源

1．1．2 矿物颗粒物对人体和大气环境影响

1．2 大气污染气体在矿物颗粒物的转化及研究进展

1．2．1 大气污染气体

1．2．2 HNO3在矿物颗粒物表面的非均相反应

1．2．3 挥发性有机物在矿物颗粒物表面的非均相反应

1．2．4 NOx与挥发性有机物在矿物颗粒物表面的非均相反应

1．3 本课题的研究内容、目的及意义

1．3．1 研究内容

1．3．2 课题研究目的及意义

1．4 技术路线

1．5 矿物颗粒物的性质

1．5．1 二氧化硅

1．5．2 三氧化二铁

1．5．3 针铁矿

第二章 实验材料和方法

2．1 仪器和试剂

2．1．1 主要仪器

2．1．2 主要试剂

2．1．3 高纯度HNO3的制备

2．2 实验装置

2．3 实验分析方法

2．3．1 产物的检测与分析

2．4 数据处理

第三章 HNO3与苯在气相及颗粒物表面的光化学反应

3．1 矿物颗粒物的表征

3．1．1 二氧化硅(SiO2)的表征

3．1．2 三氧化二铁(Fe2O3)的表征

3．1．3 针铁矿(FeOOH)的表征

3．2 苯在气相及矿物颗粒物表面的光化学反应

3．2．1 气态苯的紫外光谱图

3．2．2 苯在气相中光化学反应

3．2．3 苯在SiO2表面光化学反应

3．2．4 苯在α-Fe2O3表面光化学反应

3．2．5 苯在α-FeOOH表面光化学反应

3．3 HNO3与苯在气相中光化学反应

3．3．1 时间对HNO3与苯在气相中光化学反应的影响

3．3．2 HNO3与苯在气相中光化学反应与苯的关系

3．3．3 HNO3与苯在气相中的光化学反应与湿度的关系

3．3．4 HNO3与苯在气相中光化学反应与温度的关系

3．3．5 HNO3与苯在气相中光化学反应与紫外光波长的关系

3．4 HNO3与苯在SiO2表面的光化学反应

3．4．1 时间对HNO3与苯在SiO2表面光化学反应的影响

3．4．2 HNO3与苯在SiO2表面的光化学反应与苯的关系

3．4．3 HNO3与苯在SiO2表面光化学反应与湿度的关系

3．4．4 HNO3与苯在SiO2表面的光化学反应与温度的关系

3．4．5 HNO3与苯在SiO2表面的光化学反应与紫外光波长的关系

3．4．6 HNO3与苯在SiO2表面的光化学反应与粒径的关系

3．5 HNO3与苯在α-Fe2O3表面的光化学反应

3．5．1 时间对HNO3与苯在α-Fe2O3表面光化学反应

3．5．2 HNO3与苯在α-Fe2O3表面光化学反应与苯的关系

3．5．3 HNO3与苯在α-Fe2O3表面光化学反应与湿度的关系

3．5．4 HNO3与苯在α-Fe2O3表面光化学反应与温度的关系

3．5．5 HNO3与苯在α-Fe2O3表面光化学反应与紫外光波长的关系

3．6 HNO3与苯在α-FeOOH表面的光化学反应

3．6．1 时间对HNO3与苯在α-FeOOH表面光化学反应的影响

3．6．2 HNO3与苯在α-FeOOH表面光化学反应与苯的关系

3．6．3 HNO3与苯在α-FeOOH表面光化学反应与湿度的关系

3．6．4 HNO3与苯在α-FeOOH表面光化学反应与温度的关系

3．6．5 HNO3与苯在α-FeOOH表面光化学反应与紫外光波长的关系

3．7 大气应用模型

3．8 结论

第四章 HNO3与苯甲醚在气相及颗粒物表面的光化学反应

4．1 苯甲醚在气相及矿物颗粒物表面的光化学反应

4．1．1 气态苯甲醚的紫外吸收光谱图

4．1．2 苯甲醚在气相中光化学反应

4．1．3 苯甲醚在Sio2表面光化学反应

4．1．4 苯甲醚在α-Fe2O3表面光化学反应

4．1．5 苯甲醚在α-FeOOH表面光化学反应

4．2 HNO3与苯甲醚在气相中光化学反应

4．2．1 时间对HNO3与苯甲醚在气相中光化学反应的影响

4．2．2 苯甲醚对HNO3与苯甲醚在气相中光化学反应的影响

4．2．3 湿度对HNO3与苯甲醚在气相中光化学反应的影响

4．2．4 温度对HNO3与苯甲醚在气相中光化学反应的影响

4．2．5 HNO3与苯甲醚在气相中光反应与紫外光波长的关系

4．3 HNO3与苯甲醚在SiO2表面的光化学反应

4．3．1 时间对HNO3与苯在SiO2表面光化学反应的影响

4．3．2 苯甲醚对HNO3与苯甲醚在SiO2表面光化学反应的影响

4．3．3 湿度对HNO3与苯甲醚在SiO2表面的光化学反应的影响

4．3．4 温度对HNO3与苯甲醛在SiO2表面的光化学反应的影响

4．3．5 HNO3与苯甲醚在SiO2表面的光化学反应与紫外光波长的关系

4．3．6 HNO3与苯甲醚在SiO2表面光化学反应与粒径的关系

4．4 HNO3与苯甲醚在α-Fe2O3表面的光化学反应

4．4．1 时间对HNO3与苯甲醚在α-Fe2O3表面光化学反应的影响

4．4．2 苯甲醚对HNO3与苯甲醚在α-Fe2O3表面光化学反应的影响

4．4．3 湿度对HNO3与苯甲醛在α-Fe2O3表面的光化学反应的影响

4．4．4 温度对HNO3与苯甲醚在α-Fe2O3表面光化学反应的影响

4．4．5 HNO3与苯甲醚在α-Fe2O3表面光化学反应与紫外光波长的关系

4．5 HNO3与苯甲醚在α-FeOOH表面的光化学反应

4．5．1 时间对HNO3与苯甲醚在α-FeOOH表面光化学反应的影响

4．5．2 苯甲醚对HNO3与苯甲醚在α-FeOOH表面光化学反应的影响

4．5．3 湿度对HNO3与苯甲醚在α-FeOOH表面光化学反应的影响

4．5．4 温度对HNO3与苯甲醚在α-FeOOH表面光化学反应的影响

4．5．5 HNO3与苯甲醚在α-FeOOH表面的光化学反应与波长的关系

4．6 大气应用模型

4．7 结论

第五章 HNO3与苯、苯甲醚在颗粒物表面的光化学反应比较

5．1 HNO3与苯在颗粒物表面光化学反应比较

5．1．1 时间对HNO3与苯在颗粒物表面光化学反应的影响

5．1．2 苯对HNO3与苯在颗粒物表面光化学反应的影响

5．1．3 湿度对HNO3与苯在颗粒物表面的光化学反应的影响

5．1．4 温度对HNO3与苯在颗粒物表面光化学反应的影响

5．2 HNO3与苯甲醚在颗粒物表面光化学反应比较

5．2．1 时间对HNO3与苯甲醚在颗粒物表面光化学反应的影响

5．2．2 苯甲醚对HNO3与苯甲醚在颗粒物表面光化学反应的影响

5．2．3 湿度对HNO3与苯甲醚在颗粒物表面光化学反应的影响

5．2．4 温度对HNO3与苯甲醚在颗粒物表面光化学反应的影响

5．3 小结

第六章 结论和展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表及投稿中的论文