实验光谱及理论计算对锌盐溶液中微观团簇结构的研究

摘要

量子化学通过研究化学键理论，化学反应，分子间相互作用力，各种光谱知识等已成为研究微观粒子一个热门手段。随着计算机技术的应用以及从头计算的发展，使得量子化学能够更好的应用于解释实验结果、研究分子之间的相互作用、预测分子的稳定性和化学活性及反应的规律性、了解物质的微观结构等。本文是在前人的工作基础上，基于密度泛函理论，通过理论计算并结合荧光光谱实验、拉曼光谱实验对盐溶液的微观团簇结构进行了研究。主要研究内容如下:
　　通过荧光光谱实验发现盐离子的加入使得乙醇溶液的荧光光谱发生了变化，表现为乙醇荧光峰的强度变化以及产生了新峰。理论计算部分通过不同方法对团簇结构[Zn-(H2O) n]2+(n=1～3)进行优化比较，得到了相对精确及运算成本较低的密度泛函理论B3LYP方法，并应用于Zn2+在乙醇溶液中团簇结构计算。结果表明体系的第一溶剂化层存在着n=1～6的微团簇分子，且最多为6。比较理论计算荧光光谱与实验荧光光谱，进一步说明了Zn2+与乙醇形成了新的微团簇，和计算方法的可行性。
　　拉曼光谱实验发现与纯水相比盐溶液的拉曼光谱在230 cm-1-340 cm-1，370cm-1-540cm-1出现较明显的新峰，其为O-Zn-Cl的振动峰。理论计算采用B3LYP对离子对[ZnCln]2-n(n=1-4)进行结构优化与频率计算，得到可能存在的离子对，在此基础上研究可能存在的离子对及Zn2+与H2O结合形成的团簇，并对溶液中的所有可能团簇进行拉曼光谱计算，得到相应的振动形式以及拉曼强度，通过分析团簇中的键长，电荷变化，热力学参数及理论光谱与实验光谱的比较，得到溶液中团簇的主要存在形式为[Zn-(H2O)6]2+，[ZnCl-(H2O)]+，[ZnCl2-(H2O)]。
　　比较不同浓度的拉曼光谱发现ZnCl2/H2O溶液在3054 cm-1-3728 cm-1的特征峰在盐离子浓度较低时羟基的振动峰随着盐离子浓度增加而变弱，随着盐离子的浓度进一步增加，其强度变化呈现与较低浓度变化相反的趋势。在230 cm-1-340cm-1处新峰强度在低浓度时受浓度的影响较小，在较高浓度时候新峰的强度变大。这表明在浓度较低时溶液中的Cl-对Zn2+的影响较小，当在较高浓度时候阴离子(Cl-)会与溶剂产生配位竞争，对阳离子的影响不可以忽略。通过不同温度条件下的拉曼光谱，发现在较低的温度区间温度对溶液中团簇的构象影响较大，温度较高时温度变化对溶液中团簇的构象影响较小。理论计算部分设定不同温度条件下分别对盐溶液中的团簇结构进行模拟，通过计算结果从能量及热力学参数部分验证及阐明了温度对盐溶液团簇的影响。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 光分析法研究微团簇结构的研究概况

1．2．1 荧光光谱分析

1．2．2 拉曼光谱分析

1．3 理论基础与计算方法的研究概述

1．3．1 密度泛函理论(DFT)论的形成及其发展过程

1．3．2 含时密度泛函理论(TD-DFT)

1．3．3 量子化学计算中常用基组的介绍

1．4 量子化学计算软件的简要介绍

1．5 本文的主要研究内容及研究思路

第二章 团簇分子[Zn-(CH3CH2OHn)]2+的荧光光谱研究及理论光谱验证

2．1 前言

2．2 荧光光谱

2．2．1 仪器及药品

2．2．2 实验结果及分析

2．3 理论计算

2．3．1 [Zn-(H2O)n]2+团簇构型的理论计算及结果分析

2．3．2 [Zn-(CH3CH2OH)n]2+结构的理论计算结果及分析

2．3．3 理论荧光光谱计算

2．3 结论

第三章 光谱及理论计算研究ZnCl2溶液的团簇结构

3．1 前言

3．2 拉曼光谱实验

3．2．1 仪器及药品

3．2．2 拉曼光谱实验

3．3 理论计算

3．3．1 离子对[ZnCln]2-n(n=1-4)的优化结果

3．3．2 团簇[Zn-(H2O)m]2+(m=1-8)的优化结果

3．3．3 团簇[ZnCln-(H2O)m]2-n(m=1-6，n=1-2)的优化结果

3．3．4 理论拉曼光谱

3．4 结论

第四章 温度及浓度对于ZnCl2在水溶液中的团簇影响

4．1 前言

4．2 拉曼变温光谱实验

4．2．1 仪器及药品

4．2．2 浓度对拉曼光谱影响的探究

4．2．3 温度对溶液的拉曼光谱影响的探究

4．3 理论计算

4．4 结论

第五章 结论

参考文献

攻读硕士学位期间的学术活动及成果情况