钙钛矿型氧化物LaNiO3作为双功能氧电极的改性研究

摘要

本论文选取钙钛矿型氧化物LaNiO3为研究对象。采用溶胶-凝胶法合成钙钛矿氧化物LaNiO3(LNO)，并对其进行氮掺杂制备(LaNiO3)-N(LNON)催化剂，以及与g-C3N4复合制备g-C3N4-LaNiO3(CNL)复合催化剂改善其电催化性能。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、场发射透射电子显微镜(TEM)和X-射线光电子能谱仪(XPS)对所制备催化剂进行表征。采用旋转圆盘电极技术，测试制备样品在碱性电解液中催化氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的性能。同时研究了制备样品在有机电解液锂-空气电池中的充放电催化性能。
　　XC-72 carbon、LNO及LNON催化剂在氧气饱和的碱性电解液中ORR及OER的极化曲线表明，XC-72 carbon、LNO、LNON/2H、LNON/6H、LNON/4H的催化活性逐渐提高;且根据列维奇曲线结果，各催化剂材料的反应电子数n也以此顺序逐渐增大。LNON/4H的反应电子数为3.91，接近于在碱性电解液中的直接4电子反应;LNON/4H、LNO、XC-72 carbon催化剂在有机电解液锂-空气电池中首次放电比容量为分别为5900mAh/g、4200mAh/g及3300mAh/g，且LNON/4H的过电压最低，同时LNON催化剂材料表现出较好的充放电循环性能。根据XPS图谱分析，N掺杂后，在LNON催化剂的表面存在较多的吸附氧，表明氧空位的含量增加;同时，与LNO相比LNON/4H的Ni2+含量减少，高氧化态的Ni3+含量增加，说明N掺入LNO晶格中促进了Ni3+的形成。LNON催化剂ORR及OER电催化活性的提高，与其表面较高的氧空位及Ni3+含量有关。
　　对于x wt.％ CNL(x=0、5、10、20、30)复合催化剂，各催化剂在碱性电解液中ORR及OER的极化曲线表明表明，XC-72 carbon、g-C3N4、 LaNiO3、30 wt.％ CNL、5 wt.％ CNL、20 wt.％ CNL、10 wt.％ CNL的催化活性逐渐提高;各催化剂材料的的反应电子数n也以此顺序逐渐增大。10 wt.％ CNL的反应电子数为3.86接近于在碱性电解液中的直接4电子反应;XC-72 carbon、g-C3N4、 LaNiO3、10 wt.％ CNL催化剂材料在有机电解液锂空气电池中的充放电曲线表明，10 wt.％ CNL的首次放电比容量为5500mAh/g，明显高于LaNiO3（4600mAh/g）和XC-72 carbon（3600mAh/g），且10 wt.％ CNL的过电压最低，同时10 wt.％ CNL的充放电循环较为稳定。XPS图谱分析表明，随着CNL中g-C3N4含量的增加，催化剂表面Ni3+及吸附的-OH含量随之增加，催化剂表面较高的Ni3+含量及较多的-OH对ORR与OER的进行有利。

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致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锂-空气电池的结构及工作原理

1．2．1 水系电解液锂-空气电池

1．2．2 有机电解液锂-空气电池

1．3 双功能氧电极简介

1．4 双功能氧电极催化剂的研究现状

1．4．1 贵金属及其合金催化剂

1．4．2 钙钛矿型氧化物催化剂

1．4．3 非金属材料催化剂

1．4．4 类石墨氮化碳

1．5 钙钛矿型氧化物双功能氧电极

1．5．1 钙钛矿型氧化物催化剂简介

1．5．2 钙钛矿型氧化物的制备方法

1．6 钙钛矿双功能氧电极催化机理

1．6．1 水系电解液中金属氧化物表面的ORR

1．6．2 碱性电解质中的的OER

1．7 本论文的研究背景和研究内容

第二章 氮掺杂LaNiO3作为锂-空气电池氧电极催化剂

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂与仪器

2．2．2 氮掺杂的复合材料(LaNiO3)-N的制备

2．2．3 利用旋转圆盘电极对氧还原及氧析出性能测试

2．2．4 锂-空气电池充放电性能测试

2．3 材料的表征

2．3．1 X射线衍射(XRO)

2．3．2 场发射扫描电镜0i'ESEM)

2．3．3 XPS分析

2．4 结果与讨论

2．4．1 晶体结构及形貌表征

2．4．2 X-射线光电子能谱分析

2．4．3 ORR与OER极化曲线测试

2．4．4 恒流充放电测试

2．5 本章小结

第三章 双功能氧电极g-C3N4-LaNiO3复合催化剂的电化学性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂与仪器

3．2．2 复合材料g-C3N4-LaNiO3的制备

3．2．3 利用旋转圆盘电极对氧还原及氧析出性能测试

3．2．4 锂-空气电池充放电性能测试

3．3 材料的表征

3．3．1 X-射线衍射(XRD)

3．3．2 场发射扫描电子显微镜(FESEM)

3．3．3 XPS分析

3．4 结果与讨论

3．4．1 晶体结构及形貌表征

3．4．2 X-射线光电子能谱分析

3．4．3 ORR及OER极化曲线测试

3．4．4 恒流充放电测试

3．5 本章小结

第四章 结论与展望

参考文献

附录 攻读硕士学位期间发表的学术论文